CC BY
2
НАУЧНЫЙ ОБЗОР УДК 539.193
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ МЕТОДОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ
Лидия Александровна Королева1, Александра Валерьевна Королева2
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
2
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет
Автор, ответственный за переписку: Лидия Александровна Королева, кого1еуа. msu@ramb1er.ru
Аннотация. Проведено сравнение методов, применяемых при изучении внутреннего вращения (ВВ) в основном (80) и возбужденном (81) электронных состояниях в ряду а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений: Я4Я3С= СК2-СОЯ1. где Я1 = Н, Я1 = Б, Я1 = С1; И2= Н, И2= СН3, И2= Б; Я3 = Я4 = Н = СН3. Выявлены различия в значениях (О-у)-переходов крутильного колебания для s-транс- и s-цис-изомеров для некоторых исследуемых соединений в методах анализа колебательной структуры п-л*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения и ИК-Фурье-спектров, применяемых при изучении ВВ в 80-электронном состоянии. Установлены причины таких различий. Показано, что в состоянии 80 более надежное определение значений (О-у)-переходов крутильного колебания обеих изомерных форм молекул получено в методе анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектров поглощения. Предложено новое отнесение для переходов крутильного колебания s-mранс-изомера акролеина в спектре метода полостной кольцевой спектроскопии (СК08) в возбужденном 81-состоянии. Сделан вывод: метод анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения паров исследуемых соединений является более надежным и точным при изучении ВВ в обоих электронных состояниях.
Ключевые слова: V - частота крутильного колебания, V - колебательное квантовое число, ю - волновое число, таблица Деландра (ТД), основное и возбужденное электронные состояния
БО1: 10.55959/М8Ш579-9384-2-2023-64-6-507-525
Финансирование. Работа выполнена в рамках государственного задания № 121031300176-3.
Для цитирования. Королева Л. А., Королева А.В. Сравнительный анализ возможностей методов молекулярной спектроскопии при изучении внутреннего вращения // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2023. Т. 64. № 6. С. 507-525.
© Королева Л.А., Королева А.В., 2023
SCIENTIFIC REVIEW
COMPARATIVE ANALYSIS OF THE CAPABILITIES OF MOLECULAR SPECTROSCOPY METHODS IN STUDYING INTERNAL ROTATION
1 2 Lidiya A. Koroleva , Alexandra V. Koroleva
1 Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry
2
Lomonosov Moscow State University, Faculty of Physics Corresponding author: Lidiya A. Koroleva, koroleva.msu@rambler.ru
Abstract: In the review the comparison of the methods used to study internal rotation (IR) in the ground (S0) and excited (S1) electronic states in the series of a,P-unsaturated carbonyl compounds: R4R3C = CR2-COR1, where R1 = H, R1 = F, R1 = CI; R2 = H, R2 = CH3, R2 = F; R3 = R4 = H = CH3, is made. Diffe rences in the values of (O-v)-transitions of torsional vibration for s-trans- and s-cis-isomers for some studied compounds are revealed in the methods of analysis of the vibrational structure of n-n*-transition of high-resolution UV absorption spectra and IR-Fouri-er-spectra, used in the study (IR) in (S0) electronic state. The reasons for such differences are established. It is shown that in the (S0) state a more reliable determination of the values of (O-v)-transitions of torsional vibration of both isomeric forms of molecules was obtained in the method of analysis of the vibrational structure of n-n*-transition of UV absorption spectra. A new assignment for transitions of torsional vibration of the s-trans isomer of acrolein in the spectrum of the Cavity Ringdown Spectroscopy (CRDS) method in the excited (S1) state is proposed. It is concluded that the method of analyzing the vibrational structure of n-n *-transition of high-resolution UV absorption spectra of vapors of the studied compounds is more reliable and accurate when studying (IR) in both electronic states.
Keywords: v - frequency of torsional vibration, v - vibrational quantum number, œ -wave number, Deslandres table (DT), the ground and excited electronic states
Financial Support. The work was carried out within the framework of the state task No. 121031300176-3.
For citation: Koroleva L.A., Koroleva A.V. Comparative analysis of the capabilities of molecular spectroscopy methods in studying internal rotation // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. 2023. T. 64. № 6. S. 507-525.
Одним из интересных и важных случаев внутреннего вращения (ВВ) является вращение вокруг одинарной С-С-связи, находящейся в сопряжении с двумя двойными связями типа =С-С=. Систематическим изучением внутреннего вращения в ряду а, в - ненасыщенных карбонильных соединений с общей формулой Я4Я3С=СЯ2-СОЯ1, где Я1 = Н, Я1 = ¥. Ях = С1; Я2 = Н, Я2 = СН3, Я2 = Р; Я3 = Я4= Н, Я3 = Я4= СН3, мы занимаемся уже несколько десятилетий [1-10]. В этих соединениях наблюдается внутреннее вращение вокруг С-С-связи, находящейся в сопряжении с двумя двойными связями С=С и С=О. В зависимости от поставленной задачи при изучении внутреннего вращения используются различные методы [11]. Для всех исследуемых соединений в газовой фазе в
микроволновых и ИК-спектрах установлено или принято, что все они представляют равновесную смесь двух плоских ъ-транс- и ъ-цис-изомеров. Микроволновой спектр ъ-транс-изомера молекулы акролеина (СН2=СН-СОН) в газе был исследован в работе [12], а спектр ъ-цис-изомера этой молекулы - в работах [13, 14]. Исследовать ъ-цис-изомер акролеина непросто, так как разность энергии (АИ) между изомерами этой молекулы при комнатной температуре очень велика (АИ = 600 см-1) [15], а концентрация этого изомера мала (4%). Для метакролеина (СН2=С(СН3)-СОН) авторы работы [16] наблюдали в микроволновом спектре вращательные переходы только для ъ-транс-изомера и даже сделали вывод, что ъ-цис-изомера не существует при комнатной температуре. Однако в ИК-Фурье-спектре в дальней
области были найдены для s-цuс-изомера частота крутильного колебания и ее обертон [17]. Для цис-изомера метакролеина, по аналогии со строением этого изомера для всех исследуемых соединений, авторы приняли плоское строение. Исследование микроволновых спектров молекул акрилоилфто-рида (СН2=СН-СОР) [18] и метакрилоилфторида (СН2=С(СН3)-СОР) [19] показало, что обе молекулы состоят из смеси плоских s-транс- и s-цuс-изомеров с более устойчивым s-mранс-изомером. Для акрилоилхлорида (СН2=СН-СОС1) микроволновой спектр был изучен также для обеих изомерных форм молекулы. Однако расшифровать этот спектр удалось только для более устойчивого s-mрaнс-изомера. Для цис-изомера этой молекулы принято плоское строение [20]. Микроволновые спектры для молекул метакрилоилхлорида (СН2=С(СН3)-СОС1) и 2-фторакрилоилфторида (СН2=СР-СОР) не изучались. Для метакрилоилхлорида принято плоское строение обеих изомерных форм. Однако для молекулы 2-фторакрилоилфторида авторы работы [21] по ИК-спектрам доказали плоское строение s-mрaнс- и s-цuс-изомеров с более устойчивым s-mрaнс-изомером. На рис. 1 в качестве примера представлена равновесная смесь s-mрaнс- и s-цuс-изомеров молекулы метакрилоилфторида. Аналогичные рисунки равновесных смесей можно представить для s-mрaнс- и s-цuс-изомеров приведенных выше молекул.
Разность энергии изомеров, найденная для акрилоилфторида из микроволнового спектра [18], очень мала: 90 ± 100 кал/моль (31 ± 35 см-1), что совпадает со значением АН, представленном нами в работе [2] (40 ± 20 см-1) и указывает на приблизительно равное процентное содержание в равновесной смеси s-mрaнс- и s-цuс-изомеров.
Для изомеров метакрилоилфторида АН составляет 320 ± 30см-1 [4, 6]. Разности энергии s-транс- и s-цис-изомеров акрилоилхлорида, метакрилоилхлорида и 2-фторакрилоилфтори-да приведены соответственно в работах [22, 23, 21]. Небольшие значения разности энергии в молекулах исследуемых соединений позволяют сделать вывод, что в их спектрах поглощения будут проявляться полосы поглощения обеих изомерных форм исследуемых молекул (концентрация цис-изомера не менее 30%).
При изучении внутреннего вращения исследуемых соединений ряда а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений, приведенных выше, используют различные экспериментальные методы: микроволновые спектры, ИК-Фурье-спектры в дальней области, анализ колебательной структуры УФ-спектров поглощения высокого разрешения в газе и получение спектров методом CRDS (Cavity Ringdown Spectroscopy), в котором используется сверхзвуковая струя исследуемого соединения. C помощью этих методов можно получить для исследуемых молекул одни из главных характеристик ВВ: частоты изомерных форм крутильного колебания и значения частот (О^)-переходов (уровней энергии) этого колебания до высоких значений колебательного квантового числа v в основном (S0), возбужденном (S1) или обоих электронных состояниях.
Нами используется метод анализа колебательной структуры полос и-л*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения исследуемых соединений в газовой фазе. Достоинство применяемого нами метода заключается в его информативности, так как колебательная структура паров многих исследуемых соединений ряда
Jh* J*
J J
s-транс s-цис
Рис. 1. Равновесная смесь s-транс- и s-цис-изомеров молекулы метакрилоилфторида
Рис. 2. Схема переходов между уровнями энергии крутильного колебания основного электронного (Б0) и возбужденного (Б1) состояния
(V- ''= «00 - «10; V = .' = Ю01 - ю00)
а,в-ненасыщенных карбонильных соединений содержит сотню и более полос поглощения (акрилоилфторид [9], метакрилоилфторид [24], метакрилоилхлорид [23]). Большинство из этих полос поглощения для каждого изучаемого соединения относятся к определенному переходу между уровнями энергии крутильного колебания ъ-транс- или ъ-цис-изомера этого соединения из основного (80) электронного состояния в возбужденное (81). Поэтому в применяемом нами методе для каждого изомера исследуемой молекулы ряда а,в-ненасыщенных карбонильных соединений мы определяем частоты крутильного колебания и значения частот (0-у)-переходов этого колебания не только в основном (80), но и в возбужденном (81) электронных состояниях до высоких значений колебательного квантового числа V (рис. 2). Это еще одно достоинство применяемого нами метода и его отличие от ИК-Фурье-спектроскопии в дальней ИК-области, в которой наблюдаются переходы крутильного колебания каждого изомера исследуемой молекулы только в основном (80) электронном состоянии. Наблюдаемый в УФ-спектре переход
соответствует переходу (80) ^ (8,) и имеет сим-
1 1 0 1
метрию А' - А''.
По полученным значениям частот (0-v)-переходов крутильного колебания можно построить в одномерной модели потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) вида:
V (ф) = / I Vп (1 - cos п ф), (1)
где ф - угол поворота одной группы атомов («волчка») относительно другой («остова»).
Из анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра высокого разрешения мы определяем как для s-транс-, так и для s-цис-изомеров исследуемых молекул не только частоты крутильного колебания и значения (О^)-переходов этого колебания в электронных состояниях S0 и S1, но и 0-0-полосы, а также другие фундаментальные колебательные частоты в состояниях S0 и S1.
Выражение для волновых чисел всех возможных колебательных переходов этого электронного перехода (т.е. системы полос) представлено в работе [26].
Разработанный в нашей группе комплекс программ сокращает время расшифровки коле -бательной структуры п-п*-перехода УФ-спектра и делает ее более надежной. По программе
NONIUS для каждой исследуемой молекулы из всех полос ее колебательной структуры находим прогрессии и секвенции по наиболее повторяющимся интервалам, которые являются строчками, столбцами и диагональными элементами многочисленных таблиц Деландра (ТД) для s-транс- или s-цис-изомеров [7-9, 23, 24, 27, 28]. По программе v00 определяются в случае каждой построенной ТД для s-транс- или s-цис-изомеров исследуемых соединений значения частот крутильного колебания и (О-у)-переходов этого колебания до высоких значений v, гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности -x11. Так как для всех указанных выше соединений ряда а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений, кроме акролеина, было изучено внутреннее вращение относительно С-С-связи методом анализа и-ж*-перехода УФ-спектров высокого разрешения в газе и методом анализа длинноволновых ИК-Фурье-спектров тоже в газе, мы можем сравнить результаты анализа этих методов спектроскопии в основном (S0) электронном состоянии. Как оказалось, в этих двух методах совпали значения частот крутильного колебания и (О^)-переходов этого колебания для обеих изомерных форм молекул акрилоилфторида [10, 26], 2-фторакрилоилфторида [27, 21] и метакро-леина [28, 17]. Частоты переходов крутильного
колебания ъ-транс- и ъ-цис-изомеров акрилоилфторида в основном электронном состоянии, полученные из УФ-спектров поглощения высокого разрешения и ИК-Фурье-спектров в дальней области, приведены в табл. 1, 2. Однако не для всех исследуемых соединений ряда а,в-ненасыщенных карбонильных соединений методами анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения и анализа ИК-спектров в дальней области мы получили совпадающие значения частот ъ-транс- и ъ-цис-изомеров в электронном состоянии 80. Сильное различие в значениях частот для этих изомеров наблюдается для молекул акрилоилхлорида, метакрилоилхлорида и метакрилоилфторида. Остановимся подробнее на различиях значений частот крутильного колебания и (О-у)-переходов этого колебания для каждого из этих соединений в сравниваемых нами методах и попытаемся установить причины этих различий. Для всех исследуемых соединений УФ-спектры снимались в кварцевой кювете с длиной хода 3 м. Кювета перед съемкой откачивалась до высокого вакуума. В ИК-Фурье-спекроскопии в области поглощения, где проявляются частоты обоих изомеров исследуемых молекул (около 100 см1) можно использовать кюветы только с полиэтиленовыми окнами, ко-
Т а б л и ц а 1
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе , х11 для «-транс-изомера акрилоилфторида в основном (£0) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из ИК-
Фурье-спектра (см-)
УФ-спектр [9] ИК-Фурье-спектр [26]
(0-v)- переход V00 v'' = 525 v'' = 1226 средние значения* v-(v+1)-переход частота (0-v)-переход частота
0-1 116,7 116,7 116,0 116,5±0,5 0-1 116,7 0-1 116,7
0-2 231,7 231,6 230,6 231,3±0,7 1-2 114,9 0-2 231,6
0-3 345,0 344,8 343,8 344,5±0,7 2-3 113,1 0-3 344,7
0-4 456,4 456,2 455,7 456,1±0,4 3-4 111,4 0-4 456,1
0-5 566,2 565,9 565,7 565,9±0,3 4-5 109,4 0-5 565,5
0-6 674,2 673,9 - 674,1±0,6 5-6 107,7 0-6 673,2
0-7 780,5 780,2 - 780,4±0,6 6-7 105,8 0-7 779,0
0-8 885,0 884,7 - 884,9±0,6 7-8 104,0 0-8 883,2
®е 117,6 117,5 116,7 117,3±0,6 - - - -
-Х11 0,9 0,9 0,7 0,8±0,1 - - - -
* Указаны наибольшие отклонения от среднего значения. Для у = 6-8 ошибка 3 с.
Т а б л и ц а 2
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе и х11 для з-^ис-изомера акрилоилфторида в основном (8^) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из ИК-
Фурье-спектра (см-)
УФ -спектр [9] ИК-Фурье-спектр [26]
(0-v)- переход V00 v'' = 975 v'' = 1124 средние значения* v-(v+1)-переход частота (0-v)-переход частота
0-1 101,3 101,2 100,9 101,1±0,2 0-1 101,4 0-1 101,4
0-2 201,4 201,3 201,0 201,2±0,2 1-2 100,2 0-2 201,6
0-3 300,3 300,2 300,4 300,3±0,1 2-3 98,9 0-3 300,5
0-4 398,1 398,0 - 398,1±0,1 3-4 97,6 0-4 398,1
0-5 494,7 494,5 - 494,6±01, 4-5 96,3 0-5 494,4
®е 101,9 101,8 101,2 101,6±0,4 - - - -
-Х11 0,6 0,6 0,4 0,5±0,1 - - - -
Указаны наибольшие отклонения от среднего значения.
Т а б л и ц а 3
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе и х11 для «-транс-изомера метакрилоилхлорида в основном (8д) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из ИК-
Фурье-спектра (см-)
*
УФ-спектр [23, 30] ИК-Фурье-спектр [29]
(0-v)-переход v00 v' = 511 v' = 705 v' = 1689 v' = 1928 средние значения* v-(v+1)-переход частота
0-1 63,6 64,2 63,6 63,3 63,8 63,7±0,3 0-1 55,7
0-2 126,6 127,7 126,7 126,2 126,7 126,8±0,6 1-2 53,8 (109,5)**
0-3 189,1 190,2 189,1 188,8 188,9 189,2±0,6 2-3 52,4(161,9)
0-4 251,1 252,0 250,9 251,0 250,2 251,0±0,6 - -
0-5 312,5 312,9 312,0 312,8 310,7 312,2±0,9 - -
0-6 373,4 373,0 372,5 374,3 - 373,3±0,8 - -
0-7 433,7 - - - - 433,7±0,8 - -
0-8 493,6 - - - - 493,6±0,8 - -
®е 63,8 64,7 64,0 63,6 64,2 64,0±0,5 - -
-Х11 0,3 0,4 0,3 0,2 0,4 0,3±0,1 - -
* Указаны наибольшие отклонения от среднего значения.
** В скобках значения (О-у)-переходов, полученные из переходов у-(у+1).
торые пропускают излучение в этой области, но не держат вакуум. При анализе 136 полос поглощения колебательной структуры и-ж*-перехода УФ-спектра высокого разрешения молекулы метакрилоилхлорида были найдены 0-0-полосы и фундаментальные частоты ее обеих изомерных форм в электронном состоянии 81 [23]. От 0-0-полосы, фундаментальных частот V' = 511, V'
= 705, v' = 1689, v' = 1928 см-1 s-транс-изомера этого соединения по программе NONIUS нами были построены ТД. Из каждой таблицы Деландра по программе v00 найдена частота крутильного колебания, и определены значения (О-у)-переходов этого колебания (табл. 3). Как видно из табл. 3, наблюдается хорошее согласие в значениях частот крутильного колебания
Рис. 3. Длинноволновый ИК-спектр метакрилоилхлорида в газовой фазе, полученный с разрешением 0,1 см-1. Отчетливые, интенсивные и одинаково-разнесенные линии, наблюдаемые ниже 230 см-1, отнесены к примеси НС1 [29]
и (О-у)-переходов этого колебания для этого изомера, полученных в разных ТД Многократное повторение значений частот для одинаковых (О-у)-переходов в разных таблицах Деландра [23] обеспечивает надежность отнесения и высокую точность их определения. Как видно из табл. 3, частота крутильного колебания s-транс-изомера мет-акрилоилхлорида в газе составляет 63 ± 0,3 см-1 и отличается от значения 55,7 см-1, полученного для этого изомера из ИК-спектров в дальней области [29]. Как показано на рис. 3, полиэтиленовые окна кюветы в ИК-Фурье-спектрах в дальней области не держат вакуум и происходит гидролиз вещества даже при продувке азотом при высоком давлении. Вследствие гидролиза метакрилоилхлорида его концентрация уменьшается, и мы наблюдаем малоинтенсивный спектр. Авторы [29] отмечают на этом спектре много полос поглощения HCl, но не замечают, что в области 64 см-1 есть полоса поглощения, которую хорошо видно, особенно, если увеличить интенсивность спектра. Низкая интенсивность ИК-Фурье спектра привела авторов [29] к ошибке в определении значений частот каждого изомера метакрилоилхлорида. Значение 55,7 см-1, очевидно, относится к частоте крутильного колебания цис-изомера этой молекулы. Анализ колебательной структуры n-п *-перехода УФ-спектра паров метакрилоилхлорида позволил по программе NONIUS построить три таблицы Деландра для s-цмс-изомера этой молекулы: от 0-0-полосы, v' = 584 см-1, v' = 1826 см-1 и
по программе v00 определить частоту крутильного колебания и значения (О-у)-переходов (табл. 4). Как видно из табл. 4, частота крутильного колебания для 8-цис-изомера этой молекулы равна 53,2 ± 0,2 см-1 и тоже, как для 8-транс-изомера, многократно повторяется, обеспечивая надежность отнесения и точность ее измерения. Значения частоты 8-цис-изомера в этих двух методах после нашего переотнесения частоты 55,7 см-1 работы [29] отличаются на 2,57 см 1. Это связано с разным выбором начала полос. Обычно начало полос неизвестно. Ошибаясь в измерении полос разных переходов, можно неправильно восстановить всю систему уровней крутильного колебания. Однако наш метод даже при незнании начала полос имеет преимущество в том, что при анализе колебательной структуры п-п *-перехода УФ-спектров различные переходы находятся как разностные величины. В колебательной структуре п-п*-перехода УФ-спектров исследуемых соединений наблюдаются полосы двух типов: перпендикулярные (С) и гибридные (А + В)-типов с разными контурами. Полосы каждого типа имеют характерные особенности на своем контуре: полосы (С)-типа обычно имеют на своем контуре максимум поглощения, на контуре полос (А + В)-типа наблюдается провал. Измеряя полосы поглощения одного типа единообразно (по характерной особенности), можно точно найти разность между полосами одного контура. Если переход происходит между полосами
Т а б л и ц а 4
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе и х11 для з-^ис-изомера метакрилоилхлорида в основном (50) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из ИК-
Фурье-спектра (см-)
УФ-спектр [23, 30] ИК-Фурье-спектр [29]
(0-v)-переход V00 v' = 584 v' = 1826 средние значения* v-(v+1)-переход частота
0-1 53,1 53,4 53,2 53,2±0,2 0-1 40,5
0-2 105,9 106,7 106,0 106,2±0,4 - -
0-3 158,5 159,8 158,6 159,0±0,7 - -
0-4 210,8 212,7 210,9 211,5±1,0 - -
0-5 262,9 - 262,8 262,9±0,1 - -
0-6 - - 314,5 314,5±0,8 - -
0-7 - - 365,9 365,9±0,8 - -
Юе 53,2 53,5 53,3 53,3±0,2 - -
-Хи 0,1 0,1 0,1 0,1±0,02 - -
* Указаны наибольшие отклонения от среднего значения.
разного типа, то вводится в ТД сдвиг на контур. Такое измерение обеспечивает точность значений (О-у)-переходов крутильного колебания для обеих изомерных форм исследуемых молекул при определении их по программе v00 из построенных ТД. В работе [30] с использованием экспериментальных значений (О-у)-переходов обеих изомерных форм метакрилоилхлорида (табл. 3, 4), с учетом разности энергии изомеров этой молекулы, найденную нами в этой работе, и разложения вращательной постоянной ^(ф) в ряд Фурье по программе Т0Я810 [32], получены параметры Уи потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ) этой молекулы в состоянии 80 (табл. 5). Из этой таблицы видно, что значения параметров Vп ПФВВ, построенных по экспериментальным значениям (О-у)-переходов крутильного колебания обеих изомерных форм метакрилоилхлорида УФ-спектра и по частотам изомеров ИК-Фурье-спектра, в этих сравниваемых методах сильно отличаются. Ошибочное определение частот крутильного колебания для обеих изомерных форм метакрилоилхло-рида в методе исследования длинноволновых ИК-Фурье-спектров привело к ошибочным значениям параметров Vn и барьера И внутреннего вращения (табл. 5). «Экспериментальный» барьер ВВ в этом методе оказался в 2 раза меньше, чем рассчитанный квантово-механическим методом [29] (табл. 5). В то же время близкое значение барьера ВВ, получен-
ное из «экспериментальной» ПФВВ применяемого нами метода и рассчитанное квантово-механическим путем [29], подтверждает, что ПФВВ, рассчитанная квантово-механическим способом лучше описывается значениями (О-у)-переходов крутильного колебания обеих изомерных форм, найденными из анализа колебательной структуры п-ж*-перехода УФ -спектра поглощения высокого разрешения паров метакрилоилхлорида.
Большой интерес с точки зрения различия значений частот крутильного колебания и (О-у)-переходов этого колебания для обеих изомерных форм исследуемых соединений в электронном состоянии 5О в рассматриваемых нами методах представляет метакрилоилфторид. В наших ранних работах [3, 4, 6] из анализа колебательной структуры п-ж*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров метакри-лоилфторида было установлено, что частота крутильного колебания 8-транс-изомера составляет 80,3 см-1, 8-цис-изомера - 59,3 см-1. В этих работах определены также значения переходов крутильного колебания обеих изомерных форм исследуемой молекулы. Из ИК-Фурье-спектров были определены значения частоты для 8-транс-и 8-цис-изомера метакрилоилфторида, равные 73,2 и 55,6 см 1 соответственно [33]. Отличаются в этих сравниваемых методах и значения (О-у)-переходов (системы уровней энергии) крутильного колебания исследуемой молекулы [3,
Т а б л и ц а 5
Параметры V потенциальной функции внутреннего вращения У(ф) и барьер внутреннего вращения —транс !-_цис метакрилоилхлорида в основном (¿0) электронном состоянии (см1)
Параметры УФ-спектр [31] УФ-спектр [6] ИК-Фурье-спектр [29]
Vi 300±20 250±40 288±2
V2 1780±40 1800±100 813±37
V3 100±10 110±20 120±3
V4 -35±10 -65±25 -
V5 - - -
V6 - - 39±5
АИФ 1980±80 1980±80 1056 (1877)*
* Квантово-механический расчет [29].
4, 6, 33]. На эти различия в значениях частот и (О-у)-переходов крутильного колебания для обеих изомерных форм метакрилоилфторида в двух методах обратили внимание авторы работы [34] и провели квантово-механический расчет параметров V ПФВВ этой молекулы с помощью
и Б2Р-теории. Авторы построили также «экспериментальные» ПФВВ метакрилоилфторида по экспериментальным уровням наших работ [3, 4, 6] и работы [33]. При сравнении ПФВВ, построенных по результатам квантово-механи-ческого расчета, и двух «экспериментальных»
Рис. 4. Потенциальные функции внутреннего вращения метакрилоилфторида, полученные из расчета и из экспериментальных данных (8-транс-структуре соответствует угол 180°, а 8-цмс-структуре соответствует угол 0° [34])
ПФВВ авторы [34] пришли к выводу, что ПФВВ, построенная по уровням энергии метода анализа колебательной структуры УФ-спектра поглощения, больше совпадает с рассчитанной ПФВВ, особенно в ее нижней части. Барьер ВВ ПФВВ, полученной из экспериментальных (0-v)-переходов крутильного колебания применяемого нами метода, равен 6,5 ккал/моль [4, 6]. Это значение ближе к теоретически рассчитанному барьеру ВВ, равному 7 ккал/моль [34], чем значение 5,1 ккал/моль, полученное из ИК-Фурье-спектров в дальней области [33]. Таким образом, по результатам работы [34] получается, что применяемый нами метод анализа колебательной структуры УФ-спекра поглощения при изучении ВВ молекулы метакрилоилфторида является более надежным (рис. 4). В ранних работах анализ колебательной структуры УФ-спектра поглощения высокого разрешения проводился без применения разработанного нами позже комплекса программ.
В работе [24] были проанализированы и отнесены 153 полосы поглощения колебательной структуры УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров метакрилоилфто-рида. Как и для других исследуемых паров соединений, для метакрилоилфторида найдены частоты 0-0-полос обеих изомерных форм: vnn = 35 670,0 см-1, vnn = 35 371,1 см-1
00транс ' ' 00цис '
и фундаментальные колебательные частоты для обеих изомерных форм молекулы как в основном (S0), так и в возбужденном (S1) электронных состояниях. Многие фундаментальные частоты являются началами таблиц Деландра. Для s-транс-изомера молекулы метакрилоилфторида в электронном состоянии S0 по программе NONIUS были построены ТД, начало которых (v" = 0, v' = 0) соответствуют 0-0-полосе, фундаментальным частотам v'' = 513 см-1, v'' = 803 см-1, v'' = 1654 см-1, v''=1827см-1, v'' =2995см-1 и обертону частоты v''= 1654см-1 этого изомера. Для цис-изомера этой молекулы по этой же программе построены ТД от 0-0-полосы, v'' = 565см-1, v'' = 1800см-1. По программе v00 в электронном состоянии S0 были определены частоты крутильного колебания и значения (0^)-переходов этого колебания как для s-транс-, так и для s-цис-изомеров в каждой ТД (табл. 6, 7). Среднее значение частоты крутильного колебания для s-транс-изомера молекулы метакрилоилфторида, полученное из всех ТД, равно 80,9 ± 0,4 см-1. Оно близко к значению 80,3 см-1, полученному нами в ранних работах
[3, 4, 6], и по-прежнему сильно отличается от значения 73,2 см-1 для этой частоты, найденной в ИК-Фурье-спектре. Как видно из табл. 6, значения всех одинаковых (0-у)-переходов крутильного колебания, полученные из семи ТД для 8-транс-изомера метакрилоилфторида, близки между собой до колебательного квантового числа, равного 6. Близость значений одинаковых (0-у)-переходов этого колебания наблюдается и для 8-цис-изомера метакрилоилфторида в трех ТД тоже до высокого колебательного квантового числа 6. Среднее значение частоты крутильного коле -бания для этого изомера составляет 59,8 ± 0,3 см 1 (табл. 7) и [24]. Это значение близко к значению частоты крутильного колебания 8-цис-изомера, равному 59,3 см 1 [3, 4, 6], и отличается от значения для этого изомера, найденного из ИК-Фурье-спектра [33]. В работе [10] с использованием всех экспериментальных уровней энергии крутильного колебания обеих изомерных форм молекулы метакрилоилфторида работы [24], с учетом разности энергии ее изомеров и разложения вращательной постоянной ^(ф) в ряд Фурье по программе Т0Я810 [32] получены параметры V п ПФВВ, и определен барьер И внутреннего вращения (табл. 8). В этой же работе современными квантово-механическими методами МР2/ aug-cc-pVTZ и с помощью многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущения второго порядка методом ХМС0ЭРТ2^Л(2)-CASSCF(6,5)/aug-cc-pVTZ также рассчитаны параметры Vn ПФВВ и барьер внутреннего вращения молекулы метакрилоилфторида (табл. 8). Как видно из табл. 8, значения параметров Vn ПФВВ и барьеров внутреннего вращения И ме-такрилоилфторида, рассчитанные двумя современными квантово-механическими методами, и значения аналогичных параметров Vn ПФВВ и Иф, полученные по нашим экспериментальным (0-у)-переходам крутильного колебания обеих изомерных форм этого соединения, близки. Это означает, что значения (0-у)-переходов крутильного колебания обеих изомерных форм молекулы метакрилоилфторида, полученные из анализа колебательной структуры п-ж*-перехода УФ-спектра высокого разрешения паров этого соединения, хорошо описывают ПФВВ, построенные по квантово-механически рассчитанным параметрам Vn ПФВВ двух методов, и являются точными. В отличие от работы [34], в работе [10] близки также значения «экспериментального» барьера И и значения, рассчитанные двумя методами (табл. 8). Точность и надежность значе-
Т а б л и ц а 6
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе и х11 для «-транс-изомера метакрилоилфторида в основном (80) электронном состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из
ИК-Фурье-спектра (см-1)
УФ-спектр [24] ИК- спектр**
(0-v)-переход V00 v'' = 513 v'' = 803 v'' = 1654 v'' = 1827 v'' = 2995 v'' = 1654 2 средние значения* значения (0-v)
0-1 81,3 80,6 80,8 81,1 81,1 80,8 80,7 80,9±0,4 73,2
0-2 161,1 160,4 160,8 161,4 161,1 160,3 160,4 160,8±0,6 145,6
0-3 239,3 239,6 240,0 240,8 240,3 239,7 239,4 239,9±0,8 217,5
0-4 318,0 318,9 318,4 319,5 318,7 318,4 318,2 318,6±0,9 288,7
0-5 396,2 396,0 - 397,1 396,8 396,1 396,4 396,4±0,7 359,4
0-6 473,5 - - 473,8 473,1 472,9 473,6 473,4±0,5 429,4
0-7 549,6 - - - - - - 549,6±0,7 497,9
0-8 624,9 - - - - - - 624,9±0,7 565,7
®е 81,4 80,8 81,6 81,5 81,2 81,8 81,3 81,4±0,6 -
-хи 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,5 0,4 0,4±0,1 -
* Указаны наибольшие отклонения от среднего значения.
** Значения (О-у)-переходов получены из переходов у-(у+1) работы [33].
Т а б л и ц а 7
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе и х11 для «-^ис-изомера метакрилоилфторида
в основном (80) состоянии, полученные из нескольких таблиц Деландра УФ-спектра и из ИК-Фурье-спектра
(см-1)
УФ-спектр [24] ИК-Фурье-спектр [33]
(0-v)-переход v00 v'' = 565 v'' = 1800 средние значения* v-(v+1)-переход Частота (0-v)-переход частота
0-1 59,5 60,0 59,8 59,8±0,3 0-1 55,6 0-1 55,6
0-2 118,8 119,0 119,3 119,0±0,3 1-2 54,7 0-2 110,3
0-3 177,7 177,9 178,4 178,0±0,4 2-3 54,0 0-3 164,3
0-4 236,4 236,5 237,0 236,6±0,3 - - - -
0-5 294,7 294,9 295,1 294,9±0,2 - - - -
0-6 352,8 353,1 353,4 353,1±0,3 - - - -
0-7 - - 408,4 408,4±0,5 - - - -
0-8 - - 466,3 466,3±0,5 - - - -
®е 59,7 60,0 60,1 60,0±0,3 - - - -
-Х11 0,2 0,2 0,3 0,2±0,1 - - - -
* Указаны наибольшие отклонения от среднего значения.
Т а б л и ц а 8
Параметры Уп потенциальной функции внутреннего вращения У(ф), барьер внутреннего вращения
крило (см-1)
SH* ис и разность энергии АН изомеров метакрилоилфторида в основном (S0) электронном состоянии
Параметр УФ-спектр [10] ИК-Фурье-спектр [33] MP2/aug-cc-pVTZ [10] XMCQDPT2/SA(2)-CASSCF(6,5)/aug-cc-pVTZ [10]
V1 140±60 257 221,1 217,7
V2 1900±50 1582 1879,4 1919,0
V3 230±70 173 159,5 178,6
V4 -30±10 - -21,2 -20,4
AH# 2100±50 1797 2092,8 2132,8
AH 340±40 430 356,0 348,1
ний (0-у)-переходов крутильного колебания для обеих изомерных форм метакрилоилфторида в методе, применяемом нами, подтверждается также многократным повторением близких значений одинаковых (0-у)-переходов крутильного колебания как для 8-транс-, так и для 8-цис-изомеров, полученных из разных ТД (табл. 6, 7). Как видно из табл. 8, основной параметр V2, характерный для сопряженных систем, как и барьер И внутреннего вращения, сильно занижен при определении параметров Vn ПФВВ
в ИК-Фурье-спектроскопии. Это связано с ошибочным определением частот крутильного коле -бания в этом методе как для s-транс-, так и для s-цис-изомеров и ошибочным восстановлением всей системы уровней крутильного колебания для каждого изомера. Такое сильное различие в значениях частот обеих изомерных форм метакрилоилфторида, особенно для s-транс-изомера, в этих двух сравниваемых методах [24, 33], возможно, связано с полным гидролизом исследуемого соединения. Из работы [33] видно,
Рис. 5. ИК-Фурье-спектр газообразного метакрилоилфторида. Спектр записан при давлении образца примерно 180 Торр в ячейке с длиной хода 1 м (число сканирований 3000, разрешение 0,25 см1; спектральное усиление не проводилось; звездочкой (*)
обозначены полосы Н2О [33]
Таблица 9
Частоты переходов крутильного колебания и значения юе и хи для ъ-транс-томеря акрилоилхлорида в основном (80) состоянии, полученные из нескольких
таблиц Деландра УФ-спектра и из ИК-Фурье-спектра (см~ )
< СО
(V го о
? 3
УФ-спектр [8] ИК-Фурье-спектр [35, 36]
(О-у)-псрсход Vqo v' = 915 v' = 450 средние значения* v-(v+l)-переход частота (О-у)-псрсход частота частота с учетом резонанса [8]
0-1 106,3 105,7 105,8 105,9±0,5 0-1(3-4)*** 108,48 0-1 108,48 106,85
0-2 211,6 211,0 210,8 211,1±0,5 1-2(0-1)*** 106,85 0-2 215,33 212,09
0-3 315,9** 315,9** 315,6** 315,8±0,5 2-3(1-2)*** 105,24 0-3 320,57 310,85
0-4 419,3 420,4 420,0 419,9±0,6 3-4(4-5)*** 103,65 0-4 424,22 419,33
0-5 521,6 - - 521,6±0,5 4-5(5-6)*** 102,03 0-5 526,25 522,98
0-6 623,0 - - 623,0±0,5 5-6(6-7)*** 100,39 0-6 626,64 625,01
0-7 723,3 - - 723,3±0,5 6-7(2-3)*** 98,76 0-7 725,40 725,40
0-8 822,6 - - 822,6±0,5 7-8(7-8)*** 96,86 0-8 822,28 822,28
Юе 106,8 105,9 106,0 106,2±0,4 - - - - -
_Х11 -0,5 -0,2 -0,2 -0,3±0,1 - - - - -
* Указаны наибольшие отклонения от среднего значения.
** Значения уровней, которые получаются по сое и—хп, приведенным в соответствующем столбце таблицы (экспериментальный уровень сдвинут из-за резонанса Ферми и равен 310.6±0.8 см-1).
*** В скобках дано новое отнесение полос поглощения ИК-Фурье-спектра.
(Л
ЧО
а ц
и л б а Т
a
ч e И u и
-
2
<u
T
^
4 e
-
e tu e u
ffl ^ s i
и а ^ &
= 1 и
ч ¥
и щ
Ч J
s а
0 ^
ч © в .
is s
« Н
а 5 и в
1 а
"Ü Н И
О
У
а „
У Ы
нй
>Tü
в л
о» S
3 Ч
■г »с % g
и ^
»с о Ч е И
е -
е В J
Ч В
н
^
а
и
а
о
§
8 a о
е н
u «
а т 6 ,3 4 8 9 3 3
о ,8 ,4 ,1 ,9 ,6
т аст ч 5, 9 8, 0, 0, 7, 3, 1 1
8 8 7 5 4
2 3 4 5
д
о
х
е
р е -1 -2 3 -4 -5 -6 i 1
п- 0- 0- 0- 0- 0- 0- i 1
-v)
]
6 3 (0
5,
3
[
р
ртк
е
п
с - ■х-
-х- -х-
е ь р у Ф - а т о т с 8) (8 6( 8 ,4 3, ,5) 0, (8 4( ,71 9, 4 ,7 7, 0 ,7 5, 1 1
ас 3 9 8 8 8
-К ч 5, ,6
И 9 91
I 3
1)- д +1 ох -1 -2 3 -4 -5 -6 1 1
> <D (р 0- 1- 2- 3- 4- 5-
v- е v пе
g
ни
е ч ,5 ,5 ,5 ,8 ,5 ,2 1
а н СО е и н д е 0, НН 0, -Н ,8 0, -Н ,6 0, -Н ,2 НН ,3 1 0, -н ,5 0, -н ,2
6, 8 71 7, 5 2 3, 4 3 9, 2 4 6, 8 0, 1
р
с
2
6 ,0 ,4 ,2 ,9 ,4 ,2
[8] 6 4 = 6, 8 71 7, 5 2 2, 4 3 1 1 6, 8 0, 1
[рт v
тк
е
п
с-
-Ф
У 5
3 7 ,2 ,2 ,4 ,4 ,8 ,8 ,2
= 6, 8 2, 7 8, 5 2 4, 4 3 0, 3 4 1 6, 8
v
,8 ,2 ,3 ,8 ,2 ,2
00 v0 6, 8 71 7, 5 2 2, 4 3 7, 2 4 1 6, 8 0, 1
д
)- о v) х 1 2 3 4 5 6 3 f
-v е 0- р - 0 - 0 - 0 - 0 - 0 - 0
(е (п
что в ИК-Фурье-спектрах в области поглощения, в которой проявляются полосы частот крутильного колебания, наблюдается очень много полос воды (рис. 5).
Для акрилоилхлорида анализ колебательной структуры и-ж*-перехода УФ-спектра погло-5]. щения паров этого соединения был проведен ^ в работе [8]. Из 114 полос поглощения анали-о зируемого спектра были определены частоты ^ 0-0- полос и фундаментальных колебательных w частот s-транс- и s-цис-изомеров в электронных | состояниях S0 и S1. По программе NONIUS для Ц s-транс-изомера акрилоилхлорида от 0-0-пере-« хода, v' = 915 см-1, v' = 450 см-1 были построены ¡^ ТД и из них по программе v00 определены ча-¡| стоты крутильного колебания и значения (0-v)-§ переходов до высокого значения колебательного & числа, равного 8, гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности -х11 (табл. 9).
(N
я Частота крутильного колебания для 8-транс-т
от изомера исследуемой молекулы, полученная в
^ методе анализа колебательной структуры п-п*-
0 8
с е
00
перехода УФ-спектра, равна 105,9 ± 0,5 см-(табл. 9). Значение этой частоты, полученной из ИК-Фурье-спектра в дальней области, отличается и составляет 108,48 см-1 [35, 36]. При этом [36 разница в значениях (0-у)-переходов в сравнива-те емых методах становится еще больше с увеличе-^ нием у. Мы предполагаем, что это связано с ре-^ зонансом Ферми третьего уровня крутильного § колебания симметрии а" с составной частотой ^ 257 + 106 = 363 см-1 той же симметрии (а' - а" = § а"). Это предположение подтверждено сдвигом
ок третьего столбца на одну и ту же величину во ог
но всех построенных ТД для этого изомера. Сред-
§ нее значение (0-3)-перехода согласно получен-
и
^ ным значениям ю и -х,, из несмещенных пере-
Л е 11 1
и ходов (табл. 9) должно быть 315,8 ± 0,5 см , а ы
£ экспериментально оно получилось 310,6 ± 0,8 т -1
^ см . Сдвиг в значениях (0-у)-переходов крутиль-ч
т ного колебания можно увидеть только в методе, е
чс применяемом нами, и в этом его преимущество. а
а В методе исследования ИК-Фурье-спектров в длинноволновой области учесть резонанс Ферми практически невозможно, особенно если он и не острый. Авторы работ [35, 36] проводят нуме-$ рацию полос поглощения по порядку, не предполагая, что первая из них появилась в результате
м
от смещения из-за резонанса Ферми. Это приводит
к ошибочному восстановлению всей системы уровней энергий 8-транс-изомера, а следова-8) тельно, к ошибочному определению гармонической частоты юе и коэффициента ангармоничности х11 и к ошибочному вычислению параметров
Уи ПФВВ. Если изменить нумерацию полос поглощения в ИК-Фурье-спектре, учитывая резонанс Ферми, то получим для 8-транс-изомера достаточно хорошее совпадение значений (0-у)-переходов, определенных в обоих методах (табл. 9). Значения частот крутильного колебания цис-изомера акрилоилхлорида в сравниваемых нами методах для основного (80) электронного состояния тоже отличаются. Частота крутильного колебания этого изомера, полученная при анализе колебательной структуры п-ж*-перехода УФ-спектра поглощения паров акрилоилхлорида, равна 86,1 ± 0,5 см 1 (табл. 10). Это значение многократно повторяется в трех (ТД): от 0-0-полосы, V = 735 см1 и обертона частоты V' = 446 см1, что указывает на ее надежное и точное определение. Кроме того, к этому значению частоты близко экспериментальное значение полосы в КР-спектре, равное 80,5 см1, отнесенное авторами работы [35] к 2-3-переходу. Подтверждает также значение частоты крутильного колебания цис-изомера акрилоилхлорида, полученное в применяемом нами методе, квантово-механический расчет этой частоты, равный 88 см1 [36]. В работе [36] приведена для цис-изомера Vкрут= 95,36 см1. Спектр акрилоилхлорида в работе [36] не приведен, а в работе [35] для цис-изомера этого соединения полосы поглощения в ИК-Фурье-спектре в дальней области имеют малую интенсивность вследствие гидролиза соединения. По результатам анализа колебательной структуры п-ж*-перехода УФ-спектра акрилоилхлорида [8] нами в работе [37] были рассчитаны параметры Vп ПФВВ. Расчет проведен по программе Т0Я810 [32] с использованием значений всех (0-у)-переходов обеих изомерных форм акрилоилхлорида (табл. 9, 10), разности энергии изомеров и разложения ^(ф) в ряд Фурье. Барьер И внутреннего вращения, полученный из ПФВВ по уровням энергии нашего метода, близок к квантово-механически рассчитанному в работе [36] (табл. 11). В табл. 11 приведены также параметры Vn ПФВВ, построенной по значениям (0-у)-переходов крутильного колебания обеих изомерных форм, предложенным из анализа ИК-Фурье-спектров. Как видно из этой таблицы, значение барьера Иф, полученного в этом методе, хуже совпадает с расчетным значением этой же работы [36].
Таким образом, можно сделать вывод, что ИК-Фурье-спектры, являясь спектрами высокого разрешения, ограничены в своих возможностях при изучении внутреннего вращения. Это связано с объективными трудностями метода.
Недостатки метода ИК-Фурье-спектров, приводящие к неточным или ошибочным значениям (0-у)-переходов крутильного колебания, как мы считаем, связаны со следующими объективными трудностями: 1) полосы в дальней ИК-области имеют низкую интенсивность; 2) трудно полностью исключить полосы паров воды и избежать частичного или полного гидролиза исследуемого соединения, приводящего к уменьшению концентрации исследуемого соединения и интенсивности полос; 3) затруднение в отнесении переходов с высокими квантовыми числами, особенно если они смещены из-за резонанса Ферми с другими колебаниями той же симметрии; 4) переналожение близких частот крутильного колебания разных поворотных изомеров (полоса одного изомера «вклинивается» в ряд идущих друг за другом полос поглощения другого изомера) приводит к ошибочному восстановлению всей системы (0-у)-переходов и ошибочному определению гармонических частот юе и коэффициентов ангармоничности -х11 каждого изомера; 5) измерение полос поглощения изомеров не в начале полос тоже может привести к ошибочному восстановлению всей системы (0-у)-переходов крутильного колебания изомеров и ошибочному определению гармонических частот юе и коэффициентов ангармоничности -х11 каждого изомера. Все эти объективные трудности, проявляющиеся в ИК-Фурье-спектрах в дальней области, отсутствуют в методе анализа колебательной структуры п-ж*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения: 1) повышением давления и температуры можно повысить интенсивность полос; 2) применение кварцевой кюветы (соответственно, и кварцевых окон) позволяет получить высокий вакуум и избежать гидролиза; 3) резонанс Ферми проявляется одинаковым сдвигом полос поглощения во всем столбце таблицы Делан-дра и учитывается; 4) 0-0-полосы обеих изомерных форм исследуемых соединений сильно разнесены (волновые числа этих двух 0-0 полос 8-транс- и 8-цис-изомеров находятся далеко друг от друга) и переналожение полос разных изомеров невозможно; 5) все (0-у)-переходы являются разностными величинами между полосами одного или другого типа: С или А + В. Они измеряются по характерным особенностям на контуре для каждого типа полосы и поэтому значения (0-у)-переходов крутильного колебания определяются точно.
Все это позволяет сделать вывод: при изучении ВВ паров исследуемых соединений в основ-
Т а б л и ц а 11
Параметры Уп потенциальной функции внутреннего вращения У(ф) и барьер внутреннего вращения
э-транс-э-цис '
АН^„____________акрилоилхлорида в основном (S0) электронном состоянии (см
Параметры УФ-спектр [37] ИК-Фурье-спектр [35] ИК-Фурье-спектр [36]
V1 195±20 96 127±21
V2 1910±40 1734 1731±20
V3 40±10 134 42±5
V4 -160±10 -123 -92±10
V5 - - -18±1
V6 - - 11±3
ЛЛ* 2030±60 1840 1818 (2057)*
Квантово-механический расчет MP2/6-311G [36].
*
ном (80) электронном состоянии двумя методами, представленными выше, более надежным и точным является метод анализа колебательной структуры п-ж*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения. Это подтверждается многократным повторением близких значений одинаковых (0-у)-переходов крутильного коле -бания как для 8-транс-, так и для 8-цис-изомеров, полученных из разных ТД для каждого изомера исследуемых соединений. Надежность и точность применяемого нами метода подтверждается также близостью значений параметров Vn «экспериментальной» ПФВВ, определенной по программе Т0Я810 [32], и барьера И внутреннего вращения с параметрами V п ПФВВ и барьером Иф, рассчитанными современными кванто-во-механическими методами.
Изучение внутреннего вращения в возбужденном (81) электронном состоянии исследуемых нами соединений возможно не только с применением метода анализа колебательной структуры п-ж*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения паров этих соединений, но и метода анализа их спектров флуоресценции. Однако, как известно из литературы, спектры флуоресценции для исследуемых соединений не получены, вероятно, из-за маленького квантового выхода, как это наблюдается у акролеина - родоначальника исследуемого нами класса соединений и близкого к ним по строению. Авторы работы [38] указывают на маленький квантовый выход для акролеина и на низкую интенсивность для него спектра флуоресценции. В работе [38] авторы получили спектр поглощения акролеина в состоянии 81 при комнатной и
низкой температуре в сверхзвуковой струе. Для этого они использовали метод полостной коль -цевой спектроскопии, известный в зарубежной литературе как метод CRDS (Cavity Ringdown Spectroscopy). Этот метод основан на измерении времени затухания излучения в кювете с двумя высокоотражающими зеркалами при многократном прохождении света между ними. Все полученные полосы поглощения акролеина с предложенным авторами отнесением приведены в табл. 3 работы [38]. Анализ колебательной структуры и-ж*-перехода УФ-спектра поглощения высокого разрешения акролеина был проведен в работе [7]. В этой работе были определены 0-0-полосы и фундаментальные частоты обеих изомерных форм акролеина в электронных состояниях S0 и Sj. По программе NONIUS построены таблицы Деландра от 0-0-полос s-транс- и s-цис-изомеров акролеина [7]. По программе v00 определены частоты крутильного колебания и значения (0^)-переходов этого колебания до высокого значения колебательного числа v, гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности x11 для обеих изомерных форм акролеина в обоих электронных состояниях [7]. В этих двух методах [7, 38] мы можем сравнивать только значения для s-транс-изомера, так как при низкой температуре метода CRDS s-цис-изомер вымораживается. В сравниваемых методах значения волновых чисел 0-0-полос s-транс-изомера акролеина совпадают (25861 ± 0,5 см-1) [7, 38]. Близки также в электронном состоянии S1 значения восьми фундаментальных частот, полученных в работах [7, 38] из анализа спектров в этих двух разных методах. Частоты крутильного
колебания в состоянии 8, для 8-транс-изомера
1
акролеина в этих методах близки: у18 = 249 см [7], у18 = 251 см-1 [38]. Авторы работы [38] находят и другие переходы крутильного колебания: 18(0,1), 18(1,0), 18(2,0), 18(1,1), 18(2,2), 18(2,1), 18(3,2), 18(3,0). Таким образом, авторы работы нашли 8 переходов крутильного колебания (18 - номер крутильного колебания в таблице фундаментальных частот акролеина, первое число в скобках, в отличие от наших работ, соответствует колебательному квантовому числу возбужденного электронного состояния, второе соответствует колебательному квантовому числу основного состояния). Используя значения волновых чисел полос поглощения этих переходов табл. 3 работы [38], мы построили от 0-0-полосы спектра акролеина этой работы таблицу Деландра [39]. При составлении таблицы Деландра мы увидели, что отнесение полосы 26 579 см-1 к переходу (3.0) противоречит их отнесению полосы 26 276 см-1 к переходу 18 (3.2), так как тогда не будут совпадать в этой таблице значения (0-2)-переходов основного состояния. В табл. 12 мы привели частоты крутильных переходов в возбужденном электронном состоянии двух экспериментальных работ и расчетной [40]. Из этой таблицы видно, что значение (2-3)-перехода работы [7] близко к значению квантово-механического расчета этого перехода, в то время как в работе [38] значение этого перехода довольно сильно отличается от расчетного [40]. Эти различия в значениях (2-3)- и (0-3)-переходов в работах [38, 7, 40] указывают на необходимость изменения отнесения
(0-3)-перехода работы [38]. Как видно из табл. 3 работы [38], в колебательной структуре спектра поглощения, полученного методом СЯБ8, есть полосы 26592 см-1, 26834 см-1 и 27064 см-1, отстоящие от 0-0-полосы на значения +731, +973 и +1203 см 1. Эти значения близки к величинам (0-3), (0-4)-, (0-5)-переходов крутильного колебания, полученным из ТД от 0-0-полосы 8-транс-изомера акролеина в электронном состоянии работы [7], которые совпадают с квантово-ме-ханически рассчитанными в работе [40] (табл. 12). Следовательно, в табл. 3 работы [38] необходимо сделать переотнесение полос 26592, 26834, 27064 см-1 и отнести их к переходам 18
(3.0), 18 (4.0), 18 (5.0). Эти полосы относятся к «холодным», как и должно быть при переходе из основного состояния. По симметрии они также соответствуют переходам (0-3), (0-4) и (0-5). Кроме того, нами найдены переходы 18 (3.1), 18
(4.1), 18 (5.2) [39]. После переотнесения шести полос поглощения табл. 3 работы [38] была построена более полная таблица Деландра (табл. 4 работы [39]). При обсчете этой ТД по программе v00 получили значения (0-у ')-переходов, близкие к значениям аналогичных переходов работы [7] и к расчетным значениям соответствующих переходов у '-(у ' + 1) работы [40] (табл. 12). Рассчитанные по программе v00 значения всех переходов приведены в скобках в табл. 12. Таким образом, исправление ошибочного отнесения (0-3), (0-4), (0-5) переходов, нахождение некоторых других переходов 18 (3.1), 18 (4.1), 18 (5.2) крутильного колебания в спектре поглощения, полученного методом СЯБ8 в работе [38] и по-
Т а б л и ц а 12
Частоты переходов крутильного колебания а-транс-изомера акролеина в возбужденном (81) электронном состоянии, полученные из ТД-УФ-спектра и ТД-спектра метода СКЭ8 (см-1)
O-v-переход [7] [38] v-(v+1)-переход [7] [38] [40]***
0-1 248,9 251 (246,5)* 0-1 248,9 251 (246,5)** 244,6
0-2 491,5 491 (490,0) 1-2 242,6 240 (243,5) 241,4
0-3 729,6 718 (730,1) 2-3 238,1 227 (240,1) 238,2
0-4 964,6 (967,0) 3-4 235,0 (236,9) 235,0
0-5 1198,2 (1200,7) 4-5 233,6 (233,7) -
* В скобках-значения (0-у)-переходов крутильного колебания, полученные из построенной в работе [39] ТД. ** В скобках указаны значения у-(у+1)-переходов крутильного колебания, полученные из построенной в работе [39] ТД.
*** Кквантово-механический расчет у-(у+1)-переходов крутильного колебания методом СЛ88СР в базисе сс-рУБг.
строение более информативной ТД [39] привело к новому определению частот переходов крутильного колебания 8-транс-изомера в электронном состоянии 81 (табл. 12). Как видно из табл. 2 работы [39], мы сделали переотнесение некоторых полос поглощения при построении таблиц Деландра от фундаментальных частот и их обертонов. Однако чаще всего отнесение полос поглощения акролеина в этих двух методах совпадает. Близость значений 0-0-полос, фундаментальных частот, в том числе частот крутильного колебания и значений некоторых (0-у)-переходов этого колебания, показывает, что в обоих методах получают для 81-состояния надежные экспериментальные спектры [7, 38]. Однако построение ТД и определение из них значений (0-у)-переходов крутильного колебания для 8-транс-изомера делает более надежным отнесение в применяемом нами методе. Поэтому можно сделать вывод, что метод анализа колебательной структуры п-п *-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения паров исследуемых соединений из-за многократного повторения значений одинаковых (0-у)-переходов крутильного колебания 8-транс-изомера в ТД и совпадения значений квантово-механического расчета для одинаковых переходов этого изомера [40] с экспериментальными обеспечивает большую надежность и точность значений этих переходов в 81-состоянии. Кроме того, преимущество метода анализа колебательной структуры п-п*-перехода УФ-спектров поглощения по сравнению с методом СЯЭ8 заключается в том,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Марголин Л.Н., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1976. Т. 17. № 2. С. 146.
2. Глебова Л .А., Марголин Л. Н., Пентин Ю .А., Тюлин В. И. // Журн. структ. хим. 1976. Т. 17. № 4. С. 703.
3. Глебова Л. А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1979. Т. 20. № 1. С.
23.
4. Глебова Л.А., Абраменков А.В., Марголин Л.Н., Зенкин А.А., Пентин Ю.А., Тюлин В.И. // Журн. структ. хим. 1979. Т. 20. № 6. С. 1030.
5. Марголин Л.Н. // Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1975.
6. Глебова Л.А. // Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1981.
7. Тюлин В.И., Матвеев В.К. // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 1. С. 92.
8. Королева Л. А., Тюлин В.И., Иванникова В.В., Матвеев
что он позволяет определять в 81-состоянии значения (0-у)-переходов крутильного колебания второго 8-цис-изомера. Надежность и точность значений этих переходов 8-цис-изомера до высокого значения квантового числа подтверждается также многократным их повторением в разных ТД. Значения (0-у)-переходов крутильного коле -бания до высокого квантового числа V получены нами впервые в 81-состоянии для обеих изомерных форм всех перечисленных выше соединений [7-9, 23, 24, 27, 28].
Изучение внутреннего вращения для отдельных классов соединений важно с точки зрения выявления закономерностей в изменении параметров Vn ПФВВ, барьеров (Иф) внутреннего вращения, разности энергии (ЛИ) изомеров в зависимости от заместителя и его местоположения. Это перспективно в плане предсказания параметров V пфвв, И внутреннего вращения и ЛИ изомеров для еще неисследованных соединений данного класса соединений. Особенно это важно, когда экспериментально спектр получить трудно (для высококипящих соединений с низким давлением паров и для соединений с большой величиной разности энергии). Метод анализа колебательной структуры п-п *-перехода УФ-спектров поглощения высокого разрешения в газовой фазе для исследуемых нами классов соединений самый перспективный. Для других классов соединений с большим квантовым выходом, чем у исследуемых нами соединений, возможно применение также спектров возбуждения флуоресценции.
В.К., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 2. С. 296.
9. Koroleva L.A, Tyulin VI., Matveev V.K., Pentin Y.A. // Spectrochim. Acta Part A: Molec. and Biomolec. Spectroscopy. 2014. Vol. 122A. P. 609.
10. Koroleva L.A, Abramenkov A.V., Krasnoshchekov S.V, Korolyova A.V., Bochenkova A.V. // J. Mol. Struct. 2019. Vol. 1181. P. 228.
11. Орвилл-Томас В. Д. Внутреннее вращение молекул. М., 1977.
12. Cherniak E.A., Costain C.C. // J. Chem. Phys. 1966. Vol. 45. P. 104.
13. Blom C.E., Bauder A. // Chem. Phys. 1982. Vol. 88. P. 55.
14. Blom C.E., Grassi K., Bauder A. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 7427.
15. Alves A.C.P., Christoffevrsen A., Hollas J.M. // Mol. Phys. 1971. Vol. 20. P. 625.
16. Suzuki M., Kozima K. // J. Mol. Spectrosc. 1971. Vol. 38. P. 314.
17. Durig J.R., Qiu J., Dehoff В., Little T.S. // Spectr. Acta. 1986. Vol. 42A. N 2. P. 89.
18. Keirns J.J., Curl R. F. // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. N 8. P. 3773.
19. Латыпова Р.Г, Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Поздеев М.Н. // Журн. структ. хим. 1976. T. 17. № 5. C. 849.
20. Kewiey R.C., Hemphill D.C., Curl D.S. // J. Mol. Spectrosc. 1972. Vol. 44. P. 443.
21. Durig J.R., Wang A-Y., Little T.S. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91. N 12. P. 7361.
22. Katon J.E., Feairneller H.N. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 47. N 4. P. 443.
23. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 6. С. 1090.
24. Королева Л.А., Матвеев В.К., Королева А.В., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2018. Т. 92. № 3. С. 415.
25. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., 1969. C. 149.
26. Durig J.R, Li J.S. // Mol. Phys. 1997. Vol. 91. P. 421.
27. Королева Л.А., Андриасов К. С., Королева А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2021. Т. 62. № 6. C. 481.
28. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В .К., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2015. Т. 89. № 7. С. 1138.
29. Durig J.R., Brletic P.A., Li Y.S., Wang A.Y., Little T.S. // J. Mol. Struct. 1990. Vol. 223. P. 291.
30. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 3. С. 500.
31. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Краснощеков С.В. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 6. С. 1098.
32. Абраменков А.В. // ЖФХ. 1995. Т. 69. С. 5851.
33. Durig J.R., Brletic P.A., Church J.S. // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. P. 1723.
34. Laskovski B.C., Jaffe R.l., Komornicki A. // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. N 11. P. 5089.
35. Durig J.R., Church J.S., Compton D.A.C. // J. Chem. Phys . 1979. Vol. 71. N 3. P. 1175.
36. Durig J.R, Li Y., Jin Y. // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 213. P. 181.
37. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В.К., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 1. С. 40.
38. Paulisse K.W., Friday T.O., Graske M.L., Polik W.F. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N 1. P. 184.
39. Королева Л.А., Тюлин В.И., Матвеев В .К., Пентин Ю.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 4. С. 679.
40. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godu-nov I.A. // Internat. J. Quantum. Chem. 2008. Vol. 108. N 14. Р. 2719.
Информация об авторах
Королева Лидия Александровна - ст. науч. сотр. лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (koroleya.msu@rambler.ru);
Королева Александра Валерьевна - ст. науч. сотр. кафедры общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. физ.-мат. наук (koroleva.phys@mail.ru).
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила в редакцию 17.01.2023; одобрена после рецензирования 17.02.2023; принята к публикации 20.02.2023.
