Научная статья на тему 'Сравнительный анализ состава пихтового масла, полученного водно-паровой дистилляцией и эфиромасличной фракции СО2-экстракта лапки пихты сибирской'

Сравнительный анализ состава пихтового масла, полученного водно-паровой дистилляцией и эфиромасличной фракции СО2-экстракта лапки пихты сибирской Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
1770
187
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
CAS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Сидельников В. Н., Патрушев Ю. В., Сизова Н. В., Петренко Т. В.

Приведено хромато-масс-спектрометрическое сравнение химического состава пихтового эфирного масла, полученного водно-паровой дистилляцией и сверхкритической СО2-экстракцией лапки пихты сибирской. Впервые для анализа объектов природного происхождения была использована поликапиллярная хроматографическая колонка, что позволило сократить время анализа в 20-40 раз по сравнению с капиллярной колонкой при полном сохранении разрешающей способности. Ряд соединений, такие как альфа-пинен, камфен, бетта-феландрен, борнеол и борнил-ацетат присутствует в пихтовом масле, полученным дистилляцией и СО2-экстракцией. Вместе с тем, СО2-экстракт содержит ряд компонентов, не присутствующих в пихтовом масле. Методами хромато-масс-спектрометрии и УФ-спектроскопии было найдено, что в СО2-экстракте дополнительно содержатся каротиноиды, хлорофиллы, ликопины и ряд кислородсодержащих пигментов. Более богатый компонентный состав приводит к появлению цвета и более качественного парфюмерного запаха.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Сидельников В. Н., Патрушев Ю. В., Сизова Н. В., Петренко Т. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Сравнительный анализ состава пихтового масла, полученного водно-паровой дистилляцией и эфиромасличной фракции СО2-экстракта лапки пихты сибирской»

Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 79-85

УДК 668.523 : 543.544

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА ПИХТОВОГО МАСЛА, ПОЛУЧЕННОГО ВОДНО-ПАРОВОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ И ЭФИРОМАСЛИЧНОЙ ФРАКЦИИ СО2-ЭКСТРАКТА ЛАПКИ ПИХТЫ СИБИРСКОЙ

© В.Н. Сидельников1, Ю.В. Патрушев1, Н.В. Сизова2, Т.В. Петренко2

1 Институт катализа СО РАН, ул. ак. Лаврентьева, 8, Новосибирск (Россия) e-mail: vlad@catalysis.nsk.su

2Института химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск (Россия) e-mail: SizovaNV@mail2000.ru

Приведено хромато-масс-спектрометрическое сравнение химического состава пихтового эфирного масла, полученного водно-паровой дистилляцией и сверхкритической СО2-экстракцией лапки пихты сибирской. Впервые для анализа объектов природного происхождения была использована поликапиллярная хроматографическая колонка, что позволило сократить время анализа в 20-40 раз по сравнению с капиллярной колонкой при полном сохранении разрешающей способности.

Ряд соединений, такие как альфа-пинен, камфен, бетта-феландрен, борнеол и борнил-ацетат присутствует в пихтовом масле, полученным дистилляцией и СО2-экстракцией. Вместе с тем, СО2-экстракт содержит ряд компонентов, не присутствующих в пихтовом масле.

Методами хромато-масс-спектрометрии и УФ-спектроскопии было найдено, что в СО2-экстракте дополнительно содержатся каротиноиды, хлорофиллы, ликопины и ряд кислородсодержащих пигментов. Более богатый компонентный состав приводит к появлению цвета и более качественного парфюмерного запаха.

Введение

Получение экстрактов растительного сырья для парфюмерно-косметической промышленности, для пищевых добавок заставляет химиков-технологов искать условия экстракции, при которых выход биологически активных веществ (БАВ) максимален, а их разрушение под действием температуры и растворителей минимально. Многие технологии переработки растительного сырья проходят при температурах, близких к 100° С, при этом часть витаминов, токоферолов, флавоноидов, полифенолов и других, БАВ разрушаются. Традиционно используются в качестве экстрагентов спирты, углеводороды, хлороформ и т.д., растворители эти горючи, токсичны и плохо удаляются из готового продукта. Поэтому в последние годы широкое распространение получил метод экстракции сжиженной углекислотой (СО2-эктракция). Маленький размер молекулы СО2 позволяет вести процесс на клеточном и молекулярном уровне, извлекая БАВ в том составе и соотношении, в котором природа заложила их в растительном сырье. Конечным продуктом данного способа является сверх-концентрированная субстанция, включающая водную, эфиромасличную (ЭМФ) и жирную фракции растительного сырья.

Состав эфирных масел, получаемых углекислотной экстракцией, отличается от эфирных масел, полученных классическим способом перегонки с водным паром. Авторы работы [1] на примере тропических трав, известных из-за биологического действия эфирных масел, приходят к выводу: если на

* Автор, с которым следует вести переписку.

практике стоит задача получить экстракт с легко летучими терпеноидами, монотерпенами, то лучше воспользоваться перегонкой с водным паром. СО2-экстракция позволяет выделять более тяжелые молекулы и имеет ряд достоинств: больший количественный выход экстрактов, более богатый химический состав, который обеспечивает высокое парфюмерное качество.

В работе [2] приведены некоторые отличия состава эфирного масла и углекислотного экстракта, полученных из зелени кедра сибирского. Авторы отмечают, что выход углекислотного экстракта по сравнению с эфирным маслом увеличивается с 2,1 до 3,1%; углекислотный экстракт отличается темнокрасным цветом, и парфюмеры оценивают его качество намного выше обычного эфирного масла.

Настоящая работа посвящена анализу различий в составе эфирного масла пихты, полученного дистилляцией водяным паром и эфиромасличной фракции СО2-экстракта лапки пихты сибирской. Для идентификации соединений использовали метод хромато-масс-спектрометрии, впервые образцы природного происхождения исследовались на капиллярных и поликапиллярных колонках.

Технология приготовления продуктов

Объекты исследования были получены из лапки пихты сибирской, собранной в начале марта 2001г. в южной части Томского района Томской области. Масло пихтовое получено водно-паровой дистилляцией на кафедре органической химии СГМУ (Томск). СО2-экстракт получен на установке 5-У-132, выполненной из пищевой нержавеющей стали в ООО «НБС» Томск. Установка имеет возможность работать в докритическом, критическом и надкритическом режимах. Исследованный экстракт получен при наиболее мягких температурных условия экстракции 40-55° С и двух ступенях давления 40 и 80 атм.

Аналитическая часть

В отличии от пихтового масла СО2-экстракт имеет светло-коричневый цвет и более насыщенный запах, что свидетельствует о более богатом химическом составе этого продукта. Для установления структуры соединений, которые дополнительно экстрагируются углекислотой, сняты УФ-спектры на приборе иУГКОМ 943 (рис. 1 и 2). Полученные пики свидетельствуют о присутствии в СО2-экстракте а-каротина, Р-каротина (479, 448 ммк); хлорофилла (660-665, ммк), ликопина, транс-ликопина (533, 479 ммк). С большой вероятностью присутствуют кислородсодержащие пигменты - ксантофилы (380-520 ммк), например зеаксантин (423, 483 ммк), фитофлуэнол (368, 332 ммк) и др. Сдвиг полос поглощения в сторону больших длин волн и уширение полосы мы отнесли к образованию олигомерных соединений флавоноидов, антоцианинов (533 ммк) [3, 4].

Рис. 1. Спектры дифференциального поглощения пихтового масла водно-паровой дистилляции и эфирно-масленичной фракции СО2-эктракта пихты сибирской

Рис. 2. Сравнение спектров пихтового масла водно-паровой дистилляции и эфирно-масленичной фракции СО2-эктракта пихты сибирской в гептане. В ячейке сравнения - гептан

Для идентификации компонентов использовали метод хроматографии на капиллярной и поликапиллярной колонках. На рисунках 3 и 4 приведены виды хроматограмм исследованных объектов на капиллярных колонках, на рисунках 5 и 6 на поликапиллярных колонках. Применение поликапиллярных колонок позволило значительно сократить время анализа: хроматограмма на капиллярных колонках занимает 40 минут, на поликапиллярных - 70-100 с.

В таблицах 1 и 2 приведены идентифицированные соединения. Ряд соединений присутствует как в пихтовом масле (первая цифра, %), так и в ЭМФ (вторая цифра, %): альфа-пинен (7,0; 8.0); камфен (18,8; 18,9); бетта-феландрен (4,4; 8,9), борнеол (4,8; 2,1); борнил-ацетат (49,7; 36,0). При этом перечисленные выше растительные пигменты полностью отсутствуют в обычном пихтовом масле, а углекислотой экстрагируются.

Рис. 3. Общий вид хроматограммы пихтового масла. Колонка: Капиллярная; 25,00 м х 0,20 мм, 8Б-30; Газ: азот, 0,3 мл/мин; Испаритель: 260° С; сброс 30,0 мл/мин; Детектор: ПИД, 260° С; поддув 25 мл/мин; Температура: 60-240° С; 8° С/мин

Рис. 4. Общий вид хроматограммы СО2-экстракта лапки пихты сибирской. Колонка: капиллярная; 25,00 м х 0,20 мм, 8Б-30; Газ: азот, 0,3 мл/мин; Испаритель: 260° С; сброс 30,0 мл/мин; Детектор: ПИД, 260° С; поддув 25 мл/мин; температура: 60-240° С; 8° С/мин

Рис. 5. Общий вид хроматограммы пихтового масла. Колонка: поликапиллярная; 0,23 м х 0,04 мм, Фаза: 8Б-30, 0.5 мкм; Газ: Азот, 50 мл/мин; Испаритель: 260°С; сброс 10,0 мл/мин ; Детектор: ПИД, 260° С; Температура: 75° С (20 сек) - 140° С; 60,0° С/мин

Рис. 6. Общий вид хроматограммы СО2-экстракта лапки пихты сибирской. Колонка: поликапиллярная; 0,23 м х 0,04 мм; Фаза: 8Б-30 0.5 мкм; Газ: азот, 50 мл/мин; Испаритель: 260° С; сброс 10,0 мл/мин; Детектор: ПИД, 260° С; Температура: 75° С (20 сек) - 140° С; 60,0° С/мин

Таблица 1. Основные компоненты пихтового масла, полученного водно-паровой дистилляцией

№ Вещество Время, мин Площадь пика относительная

1 Бицикло[2.2.1]гепт-2-ен,2,3-диметил-Молекулярный вес: 122,11 Молекулярная формула: С9Н14 8,53 0,4416

2 Трицикло[2.2.1.02,6]гептан, 1,7,7-триметил-Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 9,53 1,5924

3 альфа-Пинен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 9,80 6,9918

4 Камфен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 10,20 18,8277

5 Трицикло [2.2.1.02,6]гептан, 1,3,3-триметил-Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 10,53 0,4257

6 бета-Мирцен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 10,78 1,4136

7 3-Карен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 11,59 5,9254

8 бета-Фелландрен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 11,97 4,4233

Продолжение таблицы 1

9 Не идентифицирован 14,48 0,6127

10 Борнеол Молекулярный вес: 154,14 Молекулярная формула: С10Н180 15,18 4,8486

11 Не идентифицирован 15,33 1,7108

12 Борнил ацетат Молекулярный вес: 196,15 Молекулярная формула: С12Н2002 17,92 49,7746

13 Не идентифицирован 18,20 0,7279

14 Возможно 1,1-Додекандиол, диацетат Молекулярный вес: 286,21 Молекулярная формула: С16Н3004 19,38 0,4528

15 Не идентифицирован 23,80 1,0261

16 Не идентифицирован 24,24 0,4995

17 Возможно Циклогексен, 1-метил-4-(5-метил-1-метилен-4-гексенил)-, (Б)-Молекулярный вес: 204.19 Молекулярная формула: С15Н24 25,32 0,3055

Таблица 2. Основные компоненты эфиромасличной фракции СО2-экстракта лапки пихты сибирской

№ Вещество Время, мин Площадь пика относительная

1 Бицикло[2.2.1]гепт-2-ен,2,3-диметил-Молекулярный вес: 122,11 Молекулярная формула: С9Н14 8,45 0,2138

2 Трицикло[2.2.1.02,6]гептан, 1,7,7-триметил-Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 9,44 1,7984

3 альфа-Пинен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 9,71 8,0241

4 Камфен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 10,09 18,9646

5 Трицикло [2.2.1.02,6]гептан, 1,3,3-триметил-Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 10,67 1,9313

6 бета-Мирцен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 10,77 0,8511

7 3-Карен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 11,47 8,9513

8 бета-Фелландрен Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 11,87 8,8792

9 Циклогексен, 1 -метил-4-(1-метилэтилиден)-Молекулярный вес: 136,12 Молекулярная формула: С10Н16 13,16 0,9684

10 Борнеол Молекулярный вес: 154,14 Молекулярная формула: С10Н180 14,93 2,1018

11 Борнил ацетат Молекулярный вес: 196,15 Молекулярная формула: С12Н2002 17,61 36,0300

Продолжение таблицы 2

12 Не идентифицирован 19,08 0,2534

13 Возможно 1,1-Додекандиол, диацетат Молекулярный вес: 286,21 Молекулярная формула: С16Н3004 19,73 0,5729

14 Кариофилен Молекулярный вес: 204,15 Молекулярная формула: С15Н24 20,66 2,4296

15 4,7,10-циклоундекатриен, 1,1,4,8-тетраметил-, цис-, цис-,цис-Молекулярный вес: 204,19 Молекулярная формула: С15Н24 21,30 1,2270

16 не идентифицирован 22,03 0,8143

17 Циклогексен, 1-метил-4-(5-метил-1-метилен-4-гексинил)-, (Б)-Молекулярный вес: 204,19 Молекулярная формула: С15Н24 22,22 0,1975

18 Не идентифицирован 22,48 0,3269

19 Возможно Циклогексен, 1-метил-4-(5-метил-1-метилен-4-гексенил)-, (Б)- 25,24 1,5305

20 Дибутил фталат Молекулярный вес: 278,2 Молекулярная формула: С15Н2204 25,24 1,5305

21 Не идентифицирован 37,14 3,3265

Выводы

Методом капиллярной хроматографии установлено, что состав СО2-эктракта пихты сибирской в отличии от эфирного масла обогащен тяжелыми смолистыми компонентами и кислородсодержащими пигментами - каротиноидами, ксантофилами. Поликапиллярные колонки, примененные в работе, позволили сократить время анализа в 20-40 раз при сохранении разрешающей способности.

Результаты исследования позволяют в зависимости от практических задач выбрать способ приготовления эфирного масла. Конечно, углекислотный экстракт обладает более высокой биологической активностью вследствие наличия каротиноидов, хлорофиллов. Но высокая цена ограничивает его применение в косметической промышленности. В настоящее время для приготовления лечебных кремов, прогревающих бальзамов используется стандартное эфирное масло, наличие в нем более легких молекул, которые проникают через кожу, обеспечивает лечебный эффект. Что касается парфюмерии, то углекислотный экстракт стабильно получает более высокие оценки парфюмеров и для целей создания ароматических композиций пихтовое масло его не заменит.

Авторы благодарят проф. СГМУ М.С. Юсубова за предоставление пихтового масла, полученного методом водно-паровой дистилляции, сотрудников фирмы «НБС» А.Н. Лабыкина, С.С. Едыгенова за предоставление образцов углекислотного экстракта лапки пихты сибирской.

Список литературы

1. Экстракция с помощью СО2 и перегонки водяным паром некоторых биоцидных эфирных масел и их компонентов // J. Sci. and Ind. Res. 1997. V. 56. №11. C. 662-672.

2. Осмоловская Н.А., Паршиков В.Н., Степень Р.А. Состав и некоторые потребительские свойства сырья, готовых к применению продуктов и отходов переработки древесной зелени кедра сибирского // Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 93-96.

3. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. М., 1967.

4. Калинин Ф.Л., Лобов В.П., Жидков В.А. Справочник по биохимии. Киев, 1971. 1013 с.

Поступило в редакцию 27 марта 2003 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.