СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА В БОЛОТНОЙ РУДЕ Текст научной статьи по специальности «Ветеринарные науки»

АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ

УДК 543.42

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЩЕГО ЖЕЛЕЗА В БОЛОТНОЙ РУДЕ

1 "2 "I

Н. В. Волкова , С. Д. Тюрин , А. А. Флягин

12 3

, , Пензенский государственный университет, Пенза, Россия 1'2'3balikovan@mail.ru

Аннотация. Рассмотрены различные методы количественного определения железа в железных рудах. Построены градуировочные графики для спектрофотометрического и атомно-абсорбционного методов анализа железа, определено содержание железа в двух образцах болотной руды данными методами. Показано, что спектрофотометрическое определение железа в солянокислых растворах в присутствии фторида натрия дает более высокие значения концентрации, чем в азотнокислых растворах. Приводится сравнение результатов спектрофотометрического и атомно-абсорбционного методов анализа железа.

Ключевые слова: железная руда, спектрофотометрия, атомно-абсорбционный анализ, титриметрия

Для цитирования: Волкова Н. В., Тюрин С. Д., Флягин А. А. Сравнительный анализ различных методов определения общего железа в болотной руде // Вестник Пензенского государственного университета. 2023. № 4. С. 114-120.

Введение

Железо - один из самых распространенных металлов в земной коре. Железо в том или ином количестве входит в состав огромного числа природных образований. Данный металл сыграл важнейшую роль в материальной истории человечества, его добыча и на сегодняшний день является важным сектором мировой экономики [1, 2]. Широко распространены крупные природные концентрации железа в виде его оксидов, солей кислородных кислот и сульфидов. Железные руды, являющиеся исходным сырьем для получения чугуна и стали, должны иметь определенный химический состав и соответствовать установленным требованиям по содержанию железа в них. Определение содержания железа в рудах является ключевым этапом в процессе производства стали, и точность этого определения играет решающую роль в экономической эффективности произ-водства1. Важнейшими железными рудами являются магнитный, красный и бурый железняк, содержащие до 70 % железа [1]. Так называемые бедные железные руды, пригодные для промышленной выплавки железа, должны содержать не менее 26 % металла. Болотная руда представляет собой разновидность бурого железняка (лимонита), естественно отлагающуюся в боло-

© Волкова Н. В., Тюрин С. Д., Флягин А. А., 2023

1 ГОСТ 23581.18-81. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Метод определения железа

(общего). М., 1981. 11 с.

тах на корневищах болотных растений. Вследствие высокого содержания примесей болотные руды считаются непригодными для современной промышленности.

Несмотря на отсутствие их практического применения, объектом нашего исследования являлись образцы болотной руды, добытой на территории Пензенской области. В нашей работе был проведен анализ содержания железа в образцах болотной руды из Никольского селища в Кузнецком районе Пензенской области. Данный анализ представляет интерес для проведения археологических исследований, поскольку позволяет допустить или исключить возможность выплавки железа на территории Пензенской области в X-XIII вв. н.э. [3]. Из-за присутствия большого количества примесей (силикатов, фосфатов, органических веществ) болотные руды считаются низкокачественными, однако они могли являться сырьем для выплавки металла при условии содержания железа в них не ниже 25 %. Данная работа была выполнена совместно с Центром историко-культурного наследия Института регионального развития Пензенской области.

Существует несколько методов определения содержания железа в железных рудах, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки [4]. Одним из наиболее простых и дешевых методов анализа является титриметрия. В лабораториях металлургических предприятий чаще других применяют титриметрический метод определения железа, который основан на восстановлении трехвалентного железа до двухвалентного двухлористым оловом и последующем титровании полученного раствора дихроматом калия. Индикатором в данном методе выступает дифениламино-сульфонат натрия. Титриметрическое определение железа в рудах не требует больших затрат на приборы и реактивы, однако оно обладает невысокой чувствительностью и точностью.

При определении железа фотометрическим методом чаще всего в качестве аналитического реагента применяют сульфосалициловую кислоту, с которой железо в щелочной среде образует комплексное соединение, окрашенное в желтый цвет. Фотометрические методы анализа имеют ряд преимуществ: они обладают высокой чувствительностью, а также относительной дешевизной, как правило, экспрессны и просты в исполнении [4].

Также для определения железа применяют атомно-абсорбционную спектроскопию, которая выделяется на фоне других методов высокой селективностью, простотой приготовления проб для анализа2. Другим преимуществом метода является его экспрессность, особенно при использовании пламенной атомизации. Использование автоматов для подачи проб (автодозаторов) как для пламени, так и для графитовой печи значительно упрощает и ускоряет выполнение массовых анализов. Недостатком данного метода является высокая стоимость оборудования.

Целью нашей работы является сравнительный анализ титриметрического, спектрофотомет-рического и атомно-абсорбционного методов определения общего железа в болотной руде.

Материалы и методы исследования

При проведении исследований нами были использованы следующие реактивы: натрий фтористый NaF (чда), аммиак водный NH3-H2O (хч), гидроксиламин солянокислый NH2OH-HCl (чда), кислота сульфосалициловая C7H6O6S (чда), кислота соляная HCl (хч), кислота азотная HNO3 (хч), железо Fe (восстановленное). В эксперименте было использовано следующее оборудование: спектрофотометр ПЭ-5300В, пламенный атомно-абсорбционный спектрофотометр SHIMADZU АА-6200, электронные аналитические весы Axis AGN200.

Растворы для фотометрического определения общего железа готовили в соответствии с ГОСТ 22772.4-773. Растворы для определения железа методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии готовили в соответствии с ПНД Ф 14.1:2:4.214-06.

2 ПНД Ф 14.1:2:4.214-06. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в пробах природных и сточных вод методом плазменной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. М., 2011. 22 с.

3 ГОСТ 22772.4-77. Руды марганцевые, концентраты и агломераты. Методы определения содержания железа (общего). М., 1977. 9 с.

Анализу подвергали два образца болотной руды, взятых из разных источников. Обработку полученных данных проводили с помощью Microsoft Excel-2017.

Результаты и их обсуждение

Согласно ГОСТ 23581.18-81, определение железа в железных рудах проводится титримет-рическим методом. Данный метод основан на восстановлении Fe3+ до Fe2+ раствором хлорида олова (II) и последующем титровании раствором дихромата калия в присутствии индикатора -дифениламиносульфоната натрия. Данный метод был рассмотрен нами теоретически, но не апробирован в лабораторных условиях, поскольку в анализе используется токсичный хлорид ртути (II). Ввиду простоты методики и используемого оборудования этот метод широко используется для определения железа в производственных лабораториях с хорошей вентиляционной системой, а также в полевых условиях, на месторождениях руд железа.

В аналитической практике широко используется методика спектрофотометрического определения содержания железа в растворах с применением сульфосалициловой кислоты. Данный метод основан на реакции ионов железа с сульфосалициловой кислотой с образованием комплекса трисульфосалицилата железа (III), окрашенного в желтый цвет, и последующем измерении оптической плотности образовавшегося раствора. Определение содержания железа проводили в щелочной аммиачной среде (рН 8-12).

Методика применима для определения содержания железа в рудах, концентратах и агломератах. Недостатком методики является узкий аналитический диапазон, который ограничен чувствительностью детектора и линейным диапазоном калибровочной кривой. В случаях работы с концентрацией, находящейся за пределами линейного диапазона, может потребоваться разбавление или подбор другого метода анализа. Также одним из недостатков метода является возможность влияния в пробе других металлов, например, меди и алюминия, образующих с сульфосали-циловой кислотой окрашенные комплексы.

Для приготовления градуировочных растворов при спектрофотометрическом определении железа в мерные колбы на 25 мл вносили соответственно 0; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2; 2,4; 2,8 мл стандартного раствора с массовой концентрацией железа 0,01 мг/мл, затем в каждую колбу добавляли 2 мл раствора гидроксиламина солянокислого, 6 мл раствора сульфосалициловой кислоты, разбавленного раствором аммиака в соотношении 1:1, и 1 мл раствора сульфосалициловой кислоты, затем доводили водой до метки и перемешивали. Спустя 5 мин производили фотометрирование при длине волны 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Эксперимент проводили в трех повторностях и находили средние значения измеряемой величины.

По полученным значениям оптических плотностей (А) градуировочных растворов железа был построен градуировочный график в координатах зависимости оптической плотности от концентрации железа (С) (рис. 1). В диапазоне концентраций железа 0,16-1,12 мг/л градуировочный график сохраняет свою линейность.

Уравнение градуировочной зависимости имеет вид

A = 0,397589С - 0,0202.

Концентрацию железа в исследуемых растворах можно определить по формуле

с_ A - 0,0202 " 0,39759 '

Для определения содержания общего железа в пробах были приготовлены солянокислые растворы руд 1 и 2. Солянокислый раствор руды готовили, взвешивая на аналитических весах 0,0200 г руды. Навеску количественно переносили в коническую колбу на 50 мл и растворяли в 5 мл соляной кислоты в присутствии 0,5 г фторида натрия. Колбу нагревали на водяной бане до полного растворения осадка, после охлаждали и количественно переносили раствор в мерную колбу на 200 мл, затем доводили водой до метки.

„ г

Л

0,4 -7»

/

/

-1

/

§ Ё ♦ Оптическая плотность ■ Предсказанное Оптическая плотность -Линейная (Предсказанное Оптическая плотность)

V

/

/

2

/

Л

/

/

/

0

О 2 О Ко 4 нц вы гр щи О «я 6 - /л 8 мз 1

Рис. 1. График зависимости оптической плотности растворов сульфосалицилатных комплексов железа от концентрации железа в градуировочных растворах

Для определения содержания общего железа в пробах в мерные колбы на 25 мл отмеряли по 1 мл анализируемого раствора, затем в каждую колбу добавляли 2 мл раствора гидроксилами-на солянокислого, 6 мл раствора сульфосалициловой кислоты, разбавленного раствором аммиака в соотношении 1:1, и 1 мл раствора сульфосалициловой кислоты, доводили водой до метки и перемешивали. Спустя 5 мин производили фотометрирование проб. Эксперимент проводили в пяти повторностях и находили средние значения измеряемой величины. Полученные значения оптической плотности в исследуемых растворах и концентрации железа в образцах представлены в табл. 1.

Таблица 1

Оптические плотности и рассчитанные концентрации исследуемых растворов для спектрофотометрического определения железа в солянокислых растворах руды

№ пробы Оптическая плотность Средняя концентрация, Содержание железа

руды 1 2 3 4 5 мг/л в руде, %

1 0,353 0,347 0,350 0,353 0,350 0,8310 20,7750

2 0,180 0,180 0,180 0,180 0,178 0,4009 10,0250

Мы сравнили возможность определения содержания общего железа в солянокислых и азотнокислых растворах. Азотнокислый раствор руды готовили, взвешивая на аналитических весах 0,0200 г руды. Навеску количественно переносили в коническую колбу на 50 мл и растворяли в 5 мл азотной кислоты, разбавленной 1:3. Колбу нагревали на водяной бане до полного растворения осадка, после охлаждали и количественно перенесли раствор в мерную колбу на 200 мл, затем доводили водой до метки. Определения содержания общего железа в азотнокислых растворах проводили по той же методике, что и для солянокислых растворов. Полученные значения оптической плотности в исследуемых растворах и концентрации железа в образцах представлены в табл. 2.

Для оценки точности измерений нами были рассчитаны абсолютная погрешность измерения:

В = х. - х ,

1 сред.'

где Б - абсолютная погрешность; х7 - 7-й результат определения; хсред. - среднее значение величины,

и относительная погрешность:

Ю,% = -

Ю

-100 %,

где ^ - абсолютная погрешность; хсред. - среднее значение величины.

Оптические плотности и рассчитанные концентрации исследуемых растворов для спектрофотометрического определения железа в азотнокислых растворах руды

Таблица 2

№ пробы Оптическая плотность Средняя Содержание железа

руды 1 2 3 4 5 концентрация, мг/л в руде, %

1 0,305 0,308 0,311 0,308 0,308 0,7239 18,1000

2 0,138 0,136 0,132 0,136 0,132 0,2882 7,2000

С учетом полученных погрешностей измерения найденное содержание железа в пробах равно:

- в 1-й пробе, растворенной в соляной кислоте, ю = 20,78 ± 0,12 %;

- во 2-й пробе, растворенной в соляной кислоте, ю = 10,025 ± 0,04 %;

- в 1-й пробе, растворенной в азотной кислоте, ю = 18,10 ± 0,076 %;

- во 2-й пробе, растворенной в азотной кислоте, ю = 7,20 ± 0,14 %.

Как видно, содержание общего железа в болотной руде № 1 примерно в два раза больше, чем в руде № 2. В пробах руды, которые были растворены в концентрированной соляной кислоте в присутствии фторида натрия, было обнаружено железа больше, чем в пробах, растворенных в растворе азотной кислоты, разбавленной в соотношении (1:3). Это связано с тем, что растворение в соляной кислоте проводится с добавлением плавиковой кислоты или фторида натрия, который растворяет железо, находящееся в силикатных соединениях.

Метод пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии основан на измерении интенсивности атомных спектров поглощения анализируемых веществ в парах пробы, получаемых в пламени атомизатора спектрофотометра. Методика применима для определения содержания железа в воде, рудах, концентратах и агломератах. Недостатком метода является влияние ионов натрия, фтора и хлора, которые мешают определению содержания железа.

Для построения градуировочного графика при определении железа методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии готовили градуировочные растворы: в мерные колбы на 100 мл вносили 0,1; 0,5; 1; 5 мл основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 100 мг/л, доводили до метки раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л и перемешивали. Приготовленные растворы поочередно вносили в капилляр спектрофотометра и регистрировали значение абсорбции на пламенном атомно-абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-6200. Эксперимент проводили в двух повторностях и находили средние значения измеряемой величины. По полученным значениям абсорбции градуировочных растворов железа был построен градуировочный график в координатах зависимости абсорбции (ЛВ$) от концентрации железа (О (рис. 2). В диапазоне концентраций железа 0,1-1 мг/л градуировочный график сохраняет свою линейность.

Уравнение градуировочной зависимости имеет вид

ABS = 0,085C + 0,0057.

Концентрацию железа можно определить по уравнению

с _ АБ8-0,005б92 " 0,085328 ,

где C - концентрация железа в растворе; ABS - значение абсорбции раствора.

х

Определение железа проводили только в азотнокислых растворах, поскольку, как уже сказано выше, присутствие фторидов является мешающим фактором в данном методе анализа. Приготовление азотнокислых растворов руд описано выше. Для определения содержания железа в анализируемых пробах анализируемый раствор из руды № 1 разбавили в 50 раз, а из руды № 2 -в 25 раз.

• /

-А-

—

X

♦ Коэффициент абсорбции ■ Предсказанное Коэффициент абсорбции

о

я

X

—

--Линейная (Предсказанное Коэффициент

3 U.I"

абсорбции)

/

/

/

о 2 0 4 0 Концентрация 6 0 железа, мг/л 3 1

Рис. 2. График зависимости абсорбции растворов от концентрации железа

С учетом разбавления формулы для определения концентрации железа принимают вид

ABS - 0,005692 С1 — * 50, 1 0,085328

ABS - 0,005692 25 2— 0,085328 ' '

Приготовленные растворы поочередно вносили в капилляр спектрофотометра и регист -рировали значение абсорбции на пламенном атомно -абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-6200. Эксперимент проводили в двух повторностях и находили средние значения измеряемой величины. Полученные значения абсорбции и рассчитанная концентрация исследуемых образцов представлена в табл. 3.

Таблица 3

Значения абсорбции и рассчитанные концентрации исследуемых растворов для определения железа атомно-абсорбционным методом

№ пробы Коэффициент разбавления Абсорбция Концентрация, мг/л Средняя концентрация Содержание железа в руде, %

1 50 0,0449 22,975 23,092 22,98

50 0,0453 23,209 23,21

2 25 0,0470 12,103 12,7915 12,10

25 0,0517 13,480 13,48

С учетом полученных погрешностей измерения найденное содержание железа в пробах равно:

- в 1-й пробе ш (Fe) = 23,095 ± 0,117 %;

- во 2-й пробе ш (Fe) = 12,79 ± 0,6885 %.

Таким образом, массовая доля железа в пробах болотной руды, полученная атомно-абсорбционным методом, оказалась выше, чем в случае спектрофотометрического определения, однако, как видно, оба метода показывают содержание железа в двух образцах руды ниже 25 %. Низкое содержание железа в образце 2 ставит под сомнение возможность ее использования в качестве сырья для выплавки железа.

Заключение

Проведен сравнительный анализ титриметрического, спектрофотометрического и атомно-абсорбционного методов определения содержания железа в железной руде. В своей работе мы отдаем предпочтение инструментальным методам анализа. Методика спектрофотометрического определения железа с сульфосалициловой кислотой характеризуется более высокой экспрессно-стью и низкой погрешностью измерения по сравнению с атомно-абсорбционным методом. Преимуществом спектрофотометрического метода является также более низкая стоимость оборудования. При фотометрическом определении железа рекомендуется проводить растворение руды в соляной кислоте в присутствии фторида натрия, что обеспечивает полное растворение пробы, включая железо, содержащееся силикатах.

Атомно-абсорбционный метод определения железа является экспрессным, экономически выгодным и удобным для использования в крупных лабораториях, осуществляющих серийные анализы.

Список литературы

1. Соколов Р. С. Химическая технология: в 2 т. М. : ВЛАДОС, 2000. Т. 2: Металлургические процессы. Переработка химического топлива. Производство органических веществ и полимерных материалов. 448 с.

2. Юшина Т. И., Петров И. М., Авдеев Г. И., Валавин В. С. Анализ современного состояния добычи и переработки железных руд и железорудного сырья в Российской Федерации // Горный журнал. 2015. № 1. С. 41-47.

3. Винничек В. А., Винничек К. М. Средневековые древности Никольского селища. Пенза : Институт регионального развития Пенз. обл., 2023. 88 с.

4. Золотов Ю. А. Основы аналитической химии. М. : Высш. шк., 2002. Кн. 2. 494 с.

Информация об авторах

Волкова Наталия Валентиновна, кандидат биологических наук, доцент, доцент кафедры «Химия и методика обучения химии», Пензенский государственный университет.

Тюрин Сергей Дмитриевич, студент, Пензенский государственный университет.

Флягин Александр Александрович, доцент кафедры «Химия и методика обучения химии», Пензенский государственный университет.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.