CC BY
29
УДК 543.42
ПРОТОЧНОЕ СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ В РАСТВОРАХ
Л.В. Богачева, И.А. Ковалев, Г.И. Цизин, А.А. Формановский, Ю.А. Золотов
(кафедра аналитической химии)
В динамических условиях изучена сорбция и десорбция ионных ассоциатов Р^1Г) с ^содержащими реагентами на «обращенно-фазовых» сорбентах. Палладий наиболее эффективно извлекается в виде ионного ассоциата с 4-(н-октил)диэтилентриамином на сильносшитом полистироле. Найдены условия количественной сорбции и десорбции металла. Разработан проточный сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения палладия в растворах сложного состава. Предел обнаружения палладия в растворе при использовании пламени пропан-бутан-воздух составил 5 мкг/л при времени концентрирования 60 с. Показана возможность определения палладия в сульфидных рудах и медных сплавах.
Использование палладия в промышленности, а также изучение его распределения в геологических объектах с целью поиска месторождений платиновых металлов требует разработки экспрессных и высокочувствительных методов определения этого элемента. Одной из самых трудоемких и длительных операций при определении платиновых металлов является разложение образцов, однако использование повышенных температур и давлений, высокоагрессивных сред и физических полей различной природы позволяет ускорить эту стадию [1]. Палладий в растворах часто определяют спектроскопическими методами: спектрофо-тометрическим [2], атомно-абсорбционным с электротермической атомизацией (ЭТААС) [1, 3-9, 11], атом-но-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) [1, 9, 10, 12-15], а также масс-спектро-метрическим [16, 17]. Широко используют кулономет-рический метод [18]. Однако определение низких со-
—5 —7
держаний этого элемента (10 —10 %) в природных и технологических объектах [1, 3, 4, 10, 14, 16, 17, 19] требует предварительного концентрирования. Разработаны экстракционные методы концентрирования палладия из растворов сложного состава [20—23]. Весьма перспективными экстрагентами оказались амины, причем показано, что диамины и триамины извлекают платиновые металлы существенно более эффективно, чем моноамины [23]. Сорбционные методы также получили широкое распространение; палладий и другие платиновые металлы концентрировали на неорганических сорбентах [24], синтетических ионообменниках [7, 16, 25], комплексообразующих сорбентах, в частности содержащих функциональные группировки алифатических и гетероциклических аминов [5, 7, 11—14, 17, 26, 27]. Однако при использовании К-содержащих сорбентов, обладающих необходимой избирательнос-
тью по отношению к платиновым металлам, как правило, не удается количественно десорбировать эти элементы [7, 11—13, 15]. Кроме того, из-за многообразия форм и кинетической инертности соединений платиновых металлов в растворах процедуры концентрирования обычно длительны и трудоемки [1, 3, 11— 15, 17, 19].
В последние годы задачи концентрирования малых количеств элементов успешно решаются с помощью метода твердофазной экстракции (сорбции), основанного на распределении гидрофобных комплексов металлов между водной и неионогенной твердой фазами. В качестве твердой фазы использовали неполярные сорбенты на основе сшитого полистирола [6,9], а также силикагели с привитыми углеводородными группировками С16—С18 [10, 28]. Платиновые металлы извлекали в виде диалкилдитиокарбаматных [8,9], диалкил-дитиофосфонатных комплексов [28], в виде ионных ассоциатов с четвертичными аммониевыми основаниями (ЧАО) [28]. Элементы количественно десорбирова-ли полярными элюентами, что предполагает возможность автоматизированного сочетания стадий концентрирования и последующего определения. Однако серосодержащие реагенты и ЧАО недостаточно селективны, что ограничивает возможность применения предложенных методов для определения платиновых металлов в растворах сложного состава.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании сорбции и десорбции палладия на «обращенно-фа-зовых» сорбентах в виде ионных ассоциатов с К-со-держащими алифатическими реагентами, содержащими гидрофобную часть, выборе сорбента и реагента, а также разработке автоматизированного проточного сорбционно-атомно-абсорбционного метода определения палладия в растворах сложного состава.
Экспериментальная часть
Сорбенты. Использовали Амберлит XAD-2 на основе полистирола и Амберлит XAD-8 на полиакрилатной основе (Serva, США), силикагель Диасорб-130 С16 (АО «БиоХимМак») с привитыми углеводородными группировками (плотность прививки 3.3 мкмоль/м , содержание привитого углерода 14-15 %) и сильносши-тый полистирол (ССПС), (ДИАПАК-П, АО "БиоХимМак", степень сшивки 100%). Основные характеристики сорбентов приведены в табл. 1.
Растворыл. Концентрация Pd(II) в исходном растворе (1 М HCl) составляла 1 мг/мл. Точную концентрацию раствора устанавливали атомно-абсорбционным методом, в качестве образцов сравнения в этом случае использовали растворы стандартных образцов сплавов на медной основе. Рабочие растворы готовили разбавлением исходного 1 М HCl. Растворы N-со-держащих реагентов - гексаметилендиамина, н-децила-мина, 4-(н-октил)диэтилентриамина и 4-(н-додецил)ди-этилентриамина готовили растворением навески в 1 М HCl. Для десорбции палладия использовали метанол, этанол, изопропанол, а также их смесь с концентрированной соляной кислотой. Растворы хлоридов Na, Ca, Ni, Cu готовили растворением навески соответствующей соли в дистиллированной воде, раствор хлорида железа - в 1 М HCl.
Аппаратура. Сорбцию и десорбцию палладия изучали, пропуская раствор через стеклянную цилиндрическую колонку с сорбентом объемом 0.2 мл с помощью перистальтического насоса (Залимп, Польша) со скоростью 0.6 мл/мин. Концентрацию палладия в растворах после сорбции и десорбции определяли атом-но-абсорбционным методом (горючая смесь пропан-бутан-воздух) на спектрометре «Квант-АФА» (Кортэк,
Т а б л и ц а 1 Основные характеристики сорбентов
Сорбент Объем пор, % Площадь поверхности, м2/г Средний диаметр пор, Ä Размер частиц, мкм
Амберлит XAD-2 42 330 90 100-200
Амберлит XAD-8 52 160 225 100-200
Диасорб С16 1.00-1.25 300 130 60-100
ССПС 1.0-1.1 800-1000 10; 1000 75-125
* Соответствует суммарному удельному объему пор, см3/г.
Москва). При определении палладия проточным сорб-ционно-атомно-абсорбционным методом использовали автоматизированный комплекс оборудования (Кортэк, Москва), включающий атомно-абсорбционный спектрометр, проточно-инжекционный блок, интерфейсное устройство, IBM-совместимый компьютер с соответствующим програмным обеспечением [29].
Методика растворения образцов. Навески 0.2 г образцов медных сплавов обрабатывали при нагревании последовательно 5 мл царской водки и несколько раз 5 мл концентрированной HCl до прекращения выделения бурых паров. Остаток после упаривания растворяли в 0.5 М HCl, переносили в мерную колбу и доводили до метки 0.5 М HCl. Навески 2-3 г образцов сульфидных руд прокаливали в течение 30 мин при температуре 550-600°, обрабатывали царской водкой (10-15 мл) и бромом (2 мл), упаривали до влажных солей, обрабатывали остаток несколькими порциями концентрированной HCl до прекращения выделения бурых паров, затем прибавляли 0.5 М HCl, переносили осадок на фильтр и промывали на фильтре 0.5 М HCl. Фильтрат и растворы после промывания осадка собирали в мерную колбу и доводили раствор до метки 0.5 М HCl.
Результаты и их обсуждение
В динамических условиях определяли степень извлечения палладия на сорбентах XAD-8, СГ16 и ССПС в виде ионных ассоциатов с гексаметилендиа-мином (I), н-дециламином (II), 4-(н-додецил)диэти-лентриамином (III), 4-(н-октил)диэтилен-триамином (IV). Концентрация HCl в растворе составляла 1 М, концентрация (I),(II) и (IV) - 510-3 М, (III) - 510-4 М (большую концентрацию не позволяет создать низкая растворимость реагента). Установлено, что ионные ассоциаты палладия с (I) значимо не извлекаются ни на одном из сорбентов. Степень извлечения ионных ассоциатов с (II),(III) и (IV) на СГ16 и XAD-8 примерно одинакова и незначительна (10-20%), на ССПС - 40 и 80% для (III) и (IV) соответственно. Наиболее эффективно извлекаются ионные ассоциаты палладия с производными диэтилентриамина; в дальнейшем исследовали сорбцию и десорбцию палладия в виде соединений с (IV).
Зависимости степени извлечения палладия различными сорбентами от концентрации в растворе представлены на рис. 1. Наблюдается уменьшение степени извлечения палладия на всех сорбентах с увеличением концентрации соляной кислоты в растворе, что можно объяснить возрастающей конкуренцией между хлорид-ионами и анионными хлоридными комплексами палладия при взаимодействии с протонированными атомами азота реагента. Наиболее эффективны при извлечении палладия сорбенты на основе полистирола - ССПС и
Рис. 1. Зависимости степени извлечения палладия от концентрации соляной кислоты в растворе на сорбентах: 1 - ССПС, 2 - ХАБ-2, 3
М, См = 10-5 М, V =
10 мл
- XAD-8, 4 - СГ16 v = 0.6 мл/мин, Среаг = 5.10
Рис. 2. Зависимости степени десорбции палладия от концентрации HCl в элюенте: 1 - метанол, 2 - этанол, 3 - изопропанол. V = 5 мл, v = 0.6 мл/мин
XAD-2, причем из 0.2-0.5 М HCl на ССПС металл извлекается количественно. СГ16 при концентрации соляной кислоты 1 М извлекает лишь 10% от общего количества палладия, XAD-8 - 20-25%.
Данные по десорбции палладия с ССПС представлены на рис. 2. Наблюдается увеличение степени десорбции с увеличением полярности элюента - при переходе от изопропанола к метанолу и с увеличением концентрации HCl в спирте. Палладий количественно десорбируется метанолом и 0.5-2.0 М HCl в этаноле. По-видимому, при увеличении полярности элюента возрастает растворимость ионного ассоциата палладия в элюенте. Введение HCl в элюент, видимо, также препятствует превращению ионного ассоциата металла во внутрисферное соединение, которое десорбируется значительно труднее. Так, в случае неколичественной десорбции металла этанолом палладий десорбировали многократной последовательной обработкой сорбента растворами HCl и этанола.
Проведенные исследования позволили найти условия количественной сорбции и десорбции палладия при использовании ССПС. Предложена схема распределения потоков для проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения палладия в растворах (рис. 3), реализованная на базе стандартного комплекса оборудования [29]. Движение потоков растворов с минимальным уровнем пульсации жидкости обеспечивается перистальтическим насосом. Перераспределение потоков растворов сообразно стадиям процесса осуществляется с помощью двух восьмиканальных двухходовых инжекционных кранов-дозаторов. Объемы вводимой пробы, промывочного и десорбирующего растворов строго дозированы и воспроизводимы, жидкостные линии инжекционных кранов герметичны. В микроколонку с сорбентом последовательно поступают анализируемая проба, предварительно смешанная с реагентом (стадия концентрирования, рис. 3, а), промывочный раствор (раствор реагента в 0.5 М Hd). Одновременно с этим магистраль «инжекционный кран - распылитель» спектрометра заполняется элюен-том - солянокислым этанолом (стадия промывки, рис. 3, б, стадия десорбции, рис. 3, в). Затем цикл повторяется. Жидкостные каналы линий промывочного и десорбирующего растворов замкнуты, что существенно уменьшает расход растворов. Для подавления размывания зоны концентрата сорбция и десорбция металла на микроколонке осуществляются в противоположных направлениях. Скорость прокачивания раствора через микроколонку с сорбентом объемом 0.1 - 0.2 мл составляет 6 мл/мин. Каждая минута концентрирования обеспечивает увеличение аналитического сигнала и соответственно снижение предела обнаружения палладия в 10-20 раз по сравнению с прямым атомно-абсорбционным определением.
Рис. 3. Схема направления движения потоков, соответствующих стадиям проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения палладия в растворе: а - концентрирование; б - промывка; в -десорбция; Н - перистальтический насос, И1 и И2 - инжекционные
краны
Зависимости аналитического сигнала при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении палладия в растворе от концентрации реагента при различных концентрациях соляной кислоты в растворе приведены на рис. 4. Для концентрирования палладия выбрана концентрация реагента 5-10-3 М. Несмотря на то что дальнейшее повышение концентрации реагента приводит к некоторому увеличению аналитического сигнала, расход реагента значительно увеличивается.
Т а б л и ц а 2
Влияние основных сопутствующих компонентов горных пород, руд и сплавов на проточное сорбционно-атомно-
абсорбционное определение палладия (CHCl = 0.5 М, Среаг = 5.10-3 М, Ксорб = 6 мл/мин, введено 200 мкг/л Pd; n = 4; P = 0.95)
CNa, Г/Л
Найдено Pd, мкг/л
Cca, Г/Л
Найдено Pd, мкг/л
ccu, г/л
Найдено Pd, мкг/л
Cpe, Г/Л
Найдено Pd, мкг/л
cni, г/л
Найдено Pd, мкг/л*
2.5
200±2
0.5
200±2
1.0
198±1
1.0
200±2
1.0
200±2
5.0
202±2
1.0
194±2
2.0
204±2
2.0
201 ±2
2.0
200±2
10.0
200±2
2.0
198±2
5.0
180±6
5.0
200±2
6.0
200±2
20.0
200±2
4.0
199±3
10.0
160±8
10.0
196±3
8.0
200±2
30.0
200±2
10.0
196±4
20.0
143±8
20.0
174±4
200±2
40.0
200±2
20.0
181±4
200±2
Введено 50 мкг/л Pd. А, у.е. 140 -
100 -
"lg [Среаг, М]
Рис. 4. Зависимости величины аналитических сигналов палладия при
проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении палладия от концентрации реагента (HCl) в растворе, M: 1 - 0.5, 2 -1.0. 3 - 2.0. v б = 6 мл/мин, v______б = 6 мл/мин, CP, = 200 мкг/л
^десорб
Исследовали влияние состава элюента на величину аналитического сигнала при проточном сорбционно-атомно-абсорбционном определении. Показано, что несмотря на количественную десорбцию металла, интегральная величина аналитического сигнала возрастает вдвое при переходе от этанола к метанолу, что вызвано, по-видимому, изменением температуры пламени и, следовательно, изменением количества свободных атомов металла в пламени [30]. Предел обнаружения палладия в растворе при использовании пламени пропан-бутан-воздух и этанола в качестве элюента составляет 5 мкг/л при времени концентрирования 60 с.
Результаты проточного сорбционно-атомно-абсорб-ционного определения палладия в растворах, содержащих сопутствующие компоненты руд и сплавов, представлены в табл. 2. Натрий, кальций, железо и никель при концентрации до 10 г/л и медь при концентрации до 2 г/л не влияют на определение палладия. Поскольку содержание Ка, Са, Бе, N1 и Си в горных породах не превышает 40, 20, 50, 6 и 6% соответственно [19], что при переведении 2-3 г образца в 100 мл раствора составляет 8, 4, 10, 1.5 и 1.5 г/л, можно предположить возможность определения металла в этих объектах.
Правильность проточного сорбционно-атомно-аб-сорбционного определения палладия в образцах медных сплавов и сульфидных медно-никелевых руд доказана анализом стандартных образцов сплавов и руд. Относительное стандартное отклонение единичного определения металла в широком интервале концентраций не превышает 0.06. Результаты, представленные в табл. 3, подтверждают отсутствие систематической погрешности.
Т а б л и ц а 3
Результаты проточного сорбционно-атомно-абсорбци-онного определения палладия в стандартных образцах (и = 4, Р = 0.95)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В., Пуховская В.М., Кудинова
Т.Ф. // ЖАХ. 1994. 49. С. 199.
2. Басова Е.М., Большова Т.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1996. 51. С.
441.
3. Blain S., Appriou P., Handel H. // Anal. Chim. Acta. 1993. 272.
P. 91.
4. Kritsotakis K., Tobschall H.J. // Fresenius. Z. Anal. Chem. 1985.
320. P. 15.
5. Brajter K., Slonawska K. // J. Anal. At. Spectrom. 1987. 2. P.
167.
6. Elci L. // Anal. Lett. 1993. 26. P. 1025.
7. Di P., Davey D.E. // Talanta. 1995. 42. P.685.
8. Townshend A., Habib K.A.J. // Microchem. J. 1992. 45. P. 210.
9. Lee M.L., Toelg G., Beinrohr E., Tschoepel P. // Anal. Chim.
Acta. 1993. 272. P. 193.
10. Otruba V., Strnadova M., Skalnikova B. // Talanta. 1993. 40. P. 221.
11. Su Z., Chang X., Xu K., Luo X., Zhan G. // Anal. Chim. Acta. 1992. 268. P. 323.
12. Chang X.J., Zhan G.Y., Luo X.Y, Su Z.X. // Mikrochim. Acta. 1994. 112. P. 245.
13. Chang X., Luo X., Zhan G., Su Z. // Talanta. 1992. 39. P. 937.
14. Chang X., Su Z., Zhan G, Luo X., Gao W. // Analyst. 1994. 119. P. 1445.
15. Su Z.-X., Pu Q.-S., Luo X.-Y., ChangX.-J., Zhan G.-Y., Ren F.-Z. // Talanta. 1995. 42. P. 1127.
16. Mikai H., Ambe Y., Morita M. // J. Anal. At. Spectrom. 1990. 5. P. 75.
17. Coedo A.G., Dorado M.T., Padilla I., Alguacil F. // Anal. Chim. Acta. 1997. 340. P. 31.
18. Кабанова О.Л., Широкова В.И. // ЖАХ. 1995. 50. С. 818.
19. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М., 1969.
20. Машкина С.В., Гареев P.P., Улахович Н.А., Будников Г.К. // ЖАХ. 1993. 48. С. 1484.
21. Baba Y., Fukumoto T. // Chem Lett. 1992. P. 727.
22. Wang Z.X., Li Y.M., Li Y.T., Guo Y.T., Van Loon J.C., Barefoot R.R. // Anal. Lett. 1994. 27. P.957.
23. Tait B.K., Shillington D.P. // S. Afr. J. Chem. 1992. 45. P. 17.
24. Журавлев А.А., Рыбнов В.В., Ганиев А.Г. // Узб. хим. журн. 1991. 10. С. 11.
25. Strelow F.W.E., Victor A. // Anal. Chim. Acta. 1991. 248. P. 535.
26. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Комозин П.Н., Милеева Л.В., Крыыова И.Л., Колобов С.С., Беляева В.К., Маров И.Н. // ЖАХ. 50. С. 610.
27. Щербинина Н.И., Мясоедова Г.В., Колобов С.С., Дружинина Т.В., Александрийский А.С., Назарина Л.А.// ЖАХ. 1995. 50. С. 795.
28. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Рожкова Л.С., Спиваков Б.Я., Генкина Г.К., Мастрюкова Т.А.// ЖАХ. 1996. 51. С. 1038.
29. Кирко Е.В., Сорокина Н.М., Галдина Н.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Заводская лаборатория. 1996. 12. С. 26.
30. Петерс Д., Хайес Д., Хифтье Г. Химическое разделение и определение. Теория и практика аналитической химии. М., 1978. 2. С. 698.
Поступила в редакцию 24.10.97
Образец Аттестовано, мкг/г Найдено, мкг/г Sr
Медный сплав (0.29±0.01)103 (0.28±0.01)103 0.03
Медный сплав (0.10±0.01)103 (0.10±0.01)103 0.06
Сульфидная
медно-никелевая 6.6±0.5 6.3±0.4 0.04
руда ВП-2
Сульфидная
медно-никелевая 5.6±0.3 5.8±0.4 0.04
руда Ж-3
