CC BY
370
УДК 665.63 (675.8)
С. Д. Хассан Аль-Резк 1, Н. К. Кондрашева 1, Д. В. Ким 1, К. Е. Станкевич 1, L. T. Tuma AL-Baaj 2, А. И. Изибаева 1
S < I » I »
Сравнительный анализ процессов селективной очистки фурфуролом и N-метилпирролидоном дистиллятных масляных фракций из мазута Иракской нефти
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (3472) 28-22-11 2 University of Basrah, colhge of education, г. Басра, Ирак
Рассмотрена возможность замены фурфурола на ^метилпирролидон в процессе селективной очистки дистиллятных масляных фракций из мазута легкой нефти Басры и использования результатов исследования на НПЗ р. Ирак.
Ключевые слова: селективная очистка, депа-рафинизация, растворитель ^метилпирроли-дон и фурфурол.
В настоящее время возникает все большая необходимость в производстве высокоиндексных базовых масел (с индексом вязкости 95 и выше). Получать такие масла обычными традиционными методами, кроме подбора масляных нефтей, можно углублением селективной очистки сырья путем испоьзования более эффективного растворителя и увеличения кратности растворителя к сырью.
В процессе селективной очистки масляных дистиллятных фракций и деасфальтиза-тов в качестве растворителя традиционно используются фенол и фурфурол.
Фурфурол проявляет высокую избирательность, но сравнительно низкую растворяющую способность, поэтому процесс требует более высокого расхода растворителя по сравнению с фенольной очисткой. Однако, по своим физико-химическим свойствам он более
предпочтителен, чем фенол. Основным недостатком фурфурола является его низкая термическая и окислительная стабильность, что усложняет технологическую схему в связи
с необходимостью удаления воздуха и влаги 1
из сырья .
В качестве растворителя на российских НПЗ все большее применение получает ^ме-тилпирролидон (^МП) (табл. 1) 2 4 5 7.
Анализ физико-химических свойств фурфурола и ^МП показывает, что растворители обладают некоторыми общими свойствами: термическая стабильность фурфурола и ^МП меньше, чем у фенола, поэтому регенерация этих растворителей должна проводиться при пониженном давлении; фурфурол и ^МП легко окисляются, и они должны храниться под слоем инертного газа.
При этом ^МП менее токсичен и обладает более высокой растворяющей способностью, чем фурфурол.
Процесс экстракции углеводородов избирательными растворителями является многофакторным: на результаты очистки влияют химический состав и качество сырья, природа и количество растворителя, температурный режим и эффективность экстракционного аппарата. Поскольку целевым назначением процесса
Физико-химические свойства избирательных растворителей
й 4 7
Таблица 1
Показатели Фурфурол Фенол N-метил-пирролидон
Плотность при 20 оС, кг/м3 1159.4 1071.0 1034.5
Температура кипения, оС 161.7 181.2 206.0
Температура плавления, оС -38.7 40.97 -24
Критическая температура, оС 396 424.4 451
Критическое давление, МПа 5.43 6.05 4.78
Молекулярная масса 96.03 94.11 99.13
Вязкость кинематическая, мм2/с 0.907 (38 оС*) 38 (45 оС) 1.79
Дипольный момент, 0 3.57 1.7 4.09
Класс токсичности 3 2 4
ПДК, мг/м3 10 0,3 100
* температура определения вязкости Дата поступления 21.10.08
очистки масел избирательными растворителями является повышение индекса вязкости масляных фракций, то качество сырья следует рассматривать в первую очередь с точки зрения содержания в нем высокоиндексных компонентов '.
В качестве объекта проведенных исследований был использован мазут, произведенный из легкой нефти Басры на одном из иракских НПЗ. Его физико-химические показатели приведены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-химические свойства мазута, полученного с иракского НПЗ
Показатель Значение
Плотность, при 20 оС, кг/м3 956.2
Вязкость, мм2/с при 100 оС 28.7
Температура застывания, оС + 3
Температура вспышки, оС 186
Содержание серы, % мас. 3.0
Содержание воды, % мас. отс.
Углеводородный состав, % мас:
- парафино-нафтеновые углеводороды 38.3
- легкие ароматические углеводороды 10.5
- средние ароматические углеводороды 12.3
- тяжелые ароматические углеводороды 27.1
- смолы I 3.9
- смолы II 6.4
- асфальтены 1.5
Отобранный мазут был сначала подвергнут перегонке по методу Богданова в вакууме при остаточном давлении 2 мм рт. ст. с целью определения потенциального содержания масляных фракций. Результаты перегонки представлены в табл. 3.
Таблица 3
Потенциальное содержание масляных фракций в испытуемом мазуте на основании его разгонки по методу Богданова
Содержание
Фракция в сырье,
% об.
Легкая часть сырья (250-300 оС) 8
II масляная фракция (300-400 оС) 8
III масляная фракция (350-420 оС) 22
IV масляная фракция (420-500 оС) 14
Остаток (>500 °C) 48
Затем на АРН-2 при остаточном давлении 2 мм рт. ст. были отобраны узкие масляные фракции. Результаты разгонки представлены на рис. 1.
Смешением узких фракций в балансовом соотношении был получен дистиллят III (360— 420 оС) масляной фракции, качественные показатели которого представлены в табл. 4.
Таблица 4
Качественные показатели дистиллята III масляной фракции (360-420 оС) из мазута нефти месторождений Басры (Ирак)
Показатели Значение
Плотность при 20 оС, кг/м3 890.9
Показатель преломления при 50 оС, п5£ 1.4905
Вязкость, мм2/с:
- при 40 °С 29.39
- при 50 оС - при 100 оС 19.50 4.96
Индекс вязкости 86
Температура застывания, оС +5
Фракционный состав, оС: НК 348
5% 352
50% 396
95% 405
КК 415
Выход фракции на мазут, % мас. 9.5
Углеводородный состав, % мас.:
- парафинонафтеновые углеводороды 54.2
- легкие ароматические углеводороды 17.3
- средние ароматические углеводороды 11.4
- тяжелые ароматические углеводороды 12.9
- смолы I 1.8
- смолы II 2.4
Для фракции 360—420 оС определена зависимость критической температуры растворимости (КТР) от соотношения растворитель : сырье для фурфурола и Ы-метилпирролидона (табл. 5 и рис. 2).
Таблица 5 Зависимость КТР от соотношения растворитель : сырье
Сырье, мл 3 3 3 3 3 3
Растворитель, мл 1 2 3 6 9 12
Растворитель, % 25.0 40.0 50.0 66.7 75.0 80.0
КТР для N-МП, °С 43 76 85 92 89 82
КТР для фурфурола, °С 87 112 117 121 119 115
Сравнение показывает (рис. 2), что при одинаковой кратности растворитель: сырье КТР случае Ы-МП на 30—35 оС ниже, чем при использовании в качестве растворителя фурфурола, то есть растворяющая способность у Ы-МП выше, чем у фурфурола. Это позволит проводить экстракцию данным реагентом при более низких температурах, чем при использовании фурфурола при одинаковой кратности растворитель : сырье.
Для подбора оптимальных условий очистки III масляной фракции (360—420 оС) были проведены две серии опытов.
Первая серия опытов проводилась при температуре 60 оС для обоих растворителей (Ы-МП и фурфурол) и соотношении растворитель: сырье, равном 2.5 : 1 (табл. 6).
Рис. 1. Кривая разгонки исходного мазута на АРН-2
Рис. 2. Зависимость КТР от соотношения растворитель: сырье.
жительный эффект будет получен за счет улучшения качества рафината, даже при некотором снижении его выхода и удельных энергозатрат.
Сходство некоторых физико-химических свойств фурфурола и Ы-МП явилось предпосылкой к использованию в качестве избирательного растворителя смеси этих реагентов. Результаты проведенных исследований при
Из представленных данных видно, что при очистке масляного дистиллята N-МП в одинаковых условиях выход рафината на сырье оказался ниже на 9.1%, а глубина очистки (определялась по изменению показателя преломления nD0 ) и индекс вязкости (на 15 пунктов) выше, чем при использовании в качестве растворителя фурфурола.
Во второй серии опытов III масляная фракция (360—420 оС) очищалась фурфуролом в различных условиях. Результаты экспериментов представлены в табл. 7. Полученные данные показывают, что увеличение как температуры экстракции, так и соотношения растворитель : сырье при прочих равных условиях не позволяют получать рафинат такого же качества как при очистке N-МП (табл. 6 и 7).
Эти данные убедительно доказывают преимущество N-МП по сравнению с фурфуролом. При замене фурфурола на N-МП поло-
одинаковом соотношении растворитель : сырье, равном 2.5 : 1, приведены в табл. 8.
Зависимость выхода рафината от состава смешанного растворителя показана на рис. 3. Из представленных данных видно, что зависимость выхода рафината от содержания в смеси растворителей Ы-МП носит экстремальный характер. Синергетический эффект от добавления Ы-МП в смесь растворителей наблюдается практически во всем интервале концентраций. Наибольший эффект достигается при содержании его в количестве 20—40 % об. Таким обра-
Результаты экстракции III масляной фракции (360-420 оС) Ы-метилпирролидоном и фурфуролом при одинаковых условиях
Таблица 6
Показатели Растворители
N-МП | Фурфурол
Условия очистки:
Температура, оС 60 60
Соотношение растворитель :сырье (по объему) 2.5 : 1 2.5 : 1
КТР, оС 90 120
Выход и качество рас эинатов:
Плотность при 50 оС, кг/м3 858.5 867.8
Показатель преломления при 50 °С, п^ 1.4658 1.4820
Вязкость кинематическая, мм2/с: - при 100 оС - при 50 оС - при 40 оС 5.90 22.76 29.10 6.08 25.48 34.28
Индекс вязкости 122 104
Температура застывания, оС +24 + 18
Выход рафината на фракцию, % мас. 67.5 76.6
Таблица 7
Результаты экстракции III масляной фракции (360-420 оС) фурфуролом в различных условиях
Показатель | Номер опыта
Условия очистки:
Температура, оС 60 60 70 80 90
Соотношение растворитель : сырье (по объему) 2 : 1 3 : 1 2.5 : 1 2.5 : 1 2.5 : 1
КТР, оС 118 116 122 122 120
Качество рафинатов:
Показатель преломления при 50 оС, п™ 1.4818 1.4788 1.4808 1.4798 1.4717
Вязкость кинематическая, мм2 /с: - при 100 оС - при 50 оС - при 40 оС 6.00 25.08 32.07 5.94 23.96 31.50 6.05 25.25 32.20 6.02 24.53 31.48 5.92 23.64 31.17
Индекс вязкости 102 108 106 108 112
Температура застывания, оС +24 +24 +22 +23 +20
Плотность при 50 оС, кг/м3 862.5 861.6 862.2 861.4 862.2
Выход рафината на фракцию, % мас. 71.6 75.5 73.8 72.9 70.6
зом, применение двойного растворителя фурфу-рол—Ы-МП позволит без значительного уменьшения выхода повысить качество рафината в процессе селективной очистки и снизить расход дорогостоящего Ы-МП. Для получения рафината равной глубины очистки в случае применения фурфурола процесс должен проводиться при более высокой температуре и большей кратности растворитель: сырье по сравнению с экстракцией Ы-МП. Из полученных данных видно, что при добавлении к фурфуролу Ы-МП в количестве 20—40 % об. снижается температура очистки и показатель преломления при одном и том же соотношении растворитель : сырье (2.5 : 1). При этом выход рафината на смешанном растворителе выше.
На втором этапе полученная масляная фракция была подвергнута селективной очистке фурфуролом и Ы-МП. Качество полученных рафинатов приведено в табл. 9. Получен-
ные при этом изменения в групповом углеводородном составе дистиллят—рафинат представлены на рис. 4.
При очистке N-МП наблюдается более полное извлечение нежелательных компонентов (ароматических углеводородов и смол), и, как следствие, большее увеличение общего содержания парафинонафтеновых углеводородов в рафинатах, чем при очистке фурфуролом (табл. 9). Это хорошо видно при сравнении групповых углеводородных составов ра-финатов из III (360—420 оС) масляной фракции (рис. 4) и исходных дистиллятов. Более полное удаление полициклической аро-матики и смол при очистке N-МП приводит к улучшению качественных характеристик ра-финатов: более низкие коэффициенты преломления, более высокие индексы вязкости. Таким образом, замена фурфурола на N-метил-пирролидон без изменения кратности разбав-
Таблица 8
Результаты экстракции III масляной фракции (360-420 оС) смешанным растворителем
Показатели Состав раство рителя фу ффурол:1Ч-МП
100 : 0 80 : 20 60 : 40 50 : 50 40 : 60 20 : 80 0 : 100
КТР, оС 120 119 117 116 105 97 90
Температура экстракции, оС 90 89 87 86 75 67 60
Показатель преломления при 500 оС, 1.4717 1.4720 1.4715 1.4716 1.4714 1.4713 1.4658
Температура застывания, оС +20 +18 +20 + 22 +22 +24 +24
Вязкость кинематическая, мм2/с: - при 50 оС - при 100 оС 23.64 5.92 23.43 5.85 23.30 5.86 23.21 5.88 23.04 5.88 22.96 5.9 22.76 5.90
Выход рафината, % мас. 70.6 76.2 76.1 73.4 71.5 69.8 67.5
Рис. 3. Зависимость вьжода рафината селективной очистки III масляной фракции (360—420 оС) от состава бинарного растворителя N-МП: фурфурол
ления растворитель : сырье 2.5 : 1, т. е. без изменения загрузки экстракционной колонны в промышленных масштабах, позволит при более низких (на 24—30 оС) температурах экстракции получать рафинаты лучшего качества. Темпера-тура экстракции при этом N-МП составляет 56—65 оС, а фурфуролом — 80—95 оС для III масляной фракции.
Таблица 9 Характеристика рафинатов после селективной очистки фурфуролом и N-метилпирролидоном
Показатели 360-420 оС
фурфурол N-МП
Плотность при 20 оС, кг/м3 862.2 858.5
КТР, оС 120 90
Кратность разбавления (массовая доля) 2.5:1 2.5:1
Температура экстракции, оС 90 60
Выход рафината на сырье, % мас. 70.6 67.5
Выход рафината на мазут, % мас. 6.7 6.4
Показатель преломления при 50 оС, П 1.4717 1.4658
Вязкость, мм2/с:
- при 40 "С 31.17 29.10
- при 50 оС 23.64 22.76
- при 100 оС 5.92 5.9
Индекс вязкости 112 122
Температура застывание, оС +20 +22
Углеводородный состав, % мас: - парафинонафтеновые 69.7 79.6
- легкие ароматические 13.6 11.2
- средние ароматические 7.2 3.6
- тяжелые ароматические - смолы I 6.2 1.4 3.8 0.8
- смолы II 1.9 1.0
Для сравнения качества базовых масел, получаемых селективной очисткой фурфуролом и Ы-МП, была проведена депарафиниза-ция полученных образцов рафинатов. Депара-финизация осуществлялась в одинаковых условиях при температуре фильтрации —18 оС и кратности растворитель : сырье 3 : 1. Качество и углеводородный состав полученных депара-финированных масел приведены в табл. 10.
Таблица 10
Сравнение результатов депарафинизации рафинатов селективной очистки фурфуролом и Ы-метилпирролидоном
360-420 оС
Показатели рафинат селективной очистки рафинат селективной
фурфуролом очистки N-МП
Плотность при 20 оС, кг/м3 881.0 868.0
Кратность разбавления 3 : 1 3 : 1
Температура фильтрации, оС -18 -18
Выход депмасла, % мас. 80.8 79.8
Выход депмасла на мазут, % мас. 5.4 5.1
Показатель преломления, П 1.4764 1.4812
Вязкость, мм2/с:
при 40 оС 23.57 31.17
при 50 оС 19.90 23.13
при 100 оС 5.2 5.9
Индекс вязкости 110 118
Температура застывание, оС -15 -18
Углеводородный состав, % мас.: - парафинонафтеновые 62.6 75.7
- легкие ароматические 13.1 13.3
- средние ароматические - тяжелые ароматические - смолы I 13.2 7.6 1.2 3.9 5.2 0.7
- смолы II 2.3 1.2
□ Рафпнат фурфурольноп очистки
Н Депарафпнпрованноемасло из рафпната
фурфурольноп очистки Н Рафпнат N-МП очистки
Рис. 4. Углеводородный состав рафинатов и депарафинированных масел из фр.360—420 оС (III масляная фракция)
Изменения группового углеводородного состава депарафинированных масел по сравнению с исходными дистиллятами, также представлены на рис. 4. Следует отметить, что де-парафинированные базовые масла, полученные селективной очисткой Ы-МП, имеют более высокий индекс вязкости, более низкие температуры застывания и плотность при практически одинаковом показателе преломления по сравнению с депарафинированными маслами из рафинатов фурфурольной очистки (табл. 10). Вязкостно-температурные кривые рафинатов и депмасел III масляной фракции представлены на рис. 5, из которого видно, что более пологими являются вязкостно-температурные кривые рафинатов селективной очистки Ы-метилпирролидоном по сравнению с кривыми рафинатов фурфурольной очистки.
Однако следует отметить, что при замене фурфурола на Ы-МП в процессе селективной очистки масел наблюдается незначительное снижение выхода рафинатов III масляной фракции (на 0.3—0.5% мас. на мазут), очевидно, обусловленное более глубокой очисткой и более полным извлечением из дистиллятов нежелательных компонентов (полициклической аро-матики и смол). При этом выход депарафинированных масел из рафинатов очистки Ы-МП также незначительно ниже (на 0.3—0.7 % мас. на мазут) их выхода из рафинатов фурфуроль-ной очистки.
Таким образом, показана целесообразность замены в процессе селективной очистки масляных фракций из мазута нефти Басры
(Иракский НПЗ) фурфурола на менее токсичный и более эффективный Ы-метилпирроли-дон. Рафинаты селективной очистки Ы-метил-пирролидоном отличаются лучшим качеством, а масла, полученные из них — более высоким индексом вязкости, чем рафинаты фурфуроль-ной очистки и депмасла. Показана возможность использования в экстракции в качестве растворителя смеси фурфурола и Ы-метилпир-ролидона с оптимальной концентрацией последнего в интервале 20—40 % об.
Литература
1. Черножуков Н. И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов.— М.: Химия,1978.— 424 с.
2. Ахметов С. А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа.— С.-Петербург: Недра, 2006.- 868 с.
3. Азнабаев Ш. Т., Нигматулин И. Р. Избирательные растворители и хладагенты в переработке нефти.- Уфа: издательство УГНТУ, 2000.85 с.
4. Гайле А. А., Залищевский Г. Д. Ы — Метилпир-ролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного ратворителя.— С.-Петербург: Химиздат, 2005.- 703 с.
5. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов.-Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.
6. Колесник И. О. // Мир нефтепродуктов.-2003.- №2.- 4 с.
7. Хасан Аль-Резк С. Д., Кондрашева Н. К., Ьиша Т. Т.АЬЬаа]. Нефть Басры как сырье для производства масел и парафинов / Тез. докл. Международная научно-практическая конференция.- Уфа, 2008.- 28 с.
