CC BY
75
УДК 665.63 (675.8)
С. Д. Хассан Аль-Резк (асп.) Н. К. Кондрашева (д.т.н., проф.)1, Д. В. Ким (асп.)1, Д. О. Кондрашев (к.т.н., доц.) 1, А. И. Изибаева (маг.) 1 , L.T.Tuma AL-Baaj (маг.)2
Интенсификация процессов очистки деасфальтизата из сернистои иракскои нефти
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-07-12, e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] 2 University of Basrah, collage of education, г. Басра, Ирак, e-mail: [email protected]
S. D. Khassan AL-Rezq1, N. K. Kondrasheva1, D. V. Kim1,
D. O. Kondrashev1, A. I. Izibaeva1, L. T. Tuma AL-Baaj2
Intensification of processing of selective extraction of deasphalting oil cut of sulphurous Iraq’s oil
1 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia; рh. (347) 242-07-12, e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] 2University of Basra, collage of education, Basra city, Iraq, e-mail: [email protected]
Изучен способ очистки деасфальтизата иракской нефти, основанный на его предварительном окислении с последующей селективной очисткой.
Ключевые слова: деасфальтизат; депарафи-нированное масло; Ы-метилпирролидон; предварительное окисление; селективная очистка; фурфурол.
Масла оптимального химического состава должны содержать углеводороды и гетероа-томные соединения в таких соотношениях, которые обеспечивали бы свойства масел, отвечающие требованиям эксплуатации. Кроме того, масла должны обладать приемистостью к присадкам. Оптимальный химический состав базовых масел, обеспечивающий приемистость к пакету присадок, зависит от природы сырья и технологии их производства. Масла, полученные из нефтей разной природы, имеющие одинаковый фракционный состав, различаются по химическому составу. Масла из сернистых нефтей, как правило, характеризуются значительно большим содержанием средних и тяжелых ароматических углеводородов (в основном за счет средних), несколько большим содержанием смол и меньшим содержанием парафино-
The effective of selective extraction of deasphalting oil cut of Iraq’s oil have been investigated by using oxidation method.
Key words: deasphalting oil; dewaxing oil; furfural; N-methylpyrrolidon; oxidation method; selective extraction.
нафтеновых углеводородов (табл. 1) 1 по сравнению с маслами из малосернистых нефтей.
Проблема производства малосернистых масел заметно обострилась с увеличением доли переработки сернистых нефтей. Трудности получения масел с низким содержанием серы по традиционным технологиям возникают из-за ограниченности выбора сырья, изменения его состава и особенно в отсутствие на заводе процесса гидроочистки масел.
Известно что, способ селективной очистки масляных дистиллятов избирательными растворителями позволяет удалять из них нежелательные ароматические, смолистые и сероорганические соединения и получать рафинат желаемого качества. Однако данный способ эффективен только при очистке масляных дистиллятов из малосернистых нефтей. В рафинате
Таблица 1
Углеводородный состав масел
Масла из нефти Углеводороды Смолы, % масс.
Парафино -нафтеновые Ароматические
легкие средние тяжелые
Сернистой 61.0 28.0 5. 3.5 2.0
Малосернистой 68.5 15.4 9.6 5.0 1.5
Дата поступления 17.03.09
в основном остаются сульфиды и тиофены 2,3 . По литературным данным, их содержание в значительной степени влияет на эксплуатационные свойства масел 5.
Сульфиды в минимальных (0.01—0.03 % мас.) количествах играют роль антиокислителей, однако их эффект снижается в присутствии в маслах одновременно полицикличес-ких ароматических и серосодержащих соединений 8. Объясняется это образованием ассоциа-тов, не обладающих ингибирующей способностью. В больших количествах сульфиды способствуют снижению термохимической стабильности (образованию твердой фазы при повышенной температуре) и усилению коррозионной агрессивности масел 2 3. Малая эффективность процесса селективной очистки обусловлена близкой полярностью соединений серы и находящихся в смеси с ними углеводородов 4. Решение проблемы производства малосернистых масел из сернистых и высокосернистых нефтей заключается, как показывают исследования последних лет, в разработке и внедрении принципиально новых технологических процессов гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и специальных катализаторов, а также процессов, базирующихся на окислительных реакциях. Однако процесс гидроочистки дистиллятных и особенно остаточных масел является малоразрабо-танным в России и требует новых катализаторов, а также достаточно высоких капитальных затрат, поэтому в данной области ведется поиск менее затратных способов удаления сернистых и других нежелательных гетеросоединений из остаточных масляных фракций. Предлагаемый способ очистки масляных дистиллятов, полученных из сернистых и высокосернистых нефтей, основан на окислении сероорганических соединений в сульфоксиды и сульфоны и отделении последних вместе с нежелательными компонентами (полициклическими ароматическими и смолистыми соединениями) от углеводородов экстракцией избирательными растворителями.
Окисление проводится на лабораторной установке, которая состоит из круглодонной колбы с мешалкой и термометром, водяной бани (рис. 1). Навеску сырья загружают в колбу, снабженную мешалкой, нагревают до температуры 70 оС. Затем в нее добавляют по каплям катализатор окисления и перекись водорода. В течение всего эксперимента необходимо поддерживать температуру на определенном уровне. Продолжительность окисления составляет 40—50 мин 7.
Установлено, что содержание серы в окисленном деасфальтизате снизилось на 0.83 %
масс. по сравнению с исходным деасфальтиза-том (табл. 2, 3). Содержание парафино-нафте-новых углеводородов в деасфальтизате практически не изменилось. Прирост содержания легких ароматических углеводородов объясняется возможным разрушением более тяжелой би- и трициклической серосодержащей арома-тики в результате окислительного удаления серы и раскрытия ароматических колец.
Рис. 1. Лабораторная установка: 1 — электромотор с мешалкой, 2 — контактный термометр, 3 — колба, 4 — реакционная смесь, 5 — стакан-баня, 6 — электрическая плитка.
Таблица 2 Физико-химические свойства деасфальтизата с Иракского НПЗ
Показатель Значение
Плотность, при 20 оС 938.0
Вязкость, мм2/с при 100 оС 26.8
Температура застывания, оС + 38
Температура вспышки, оС 280
Содержание серы, % мас. 2.75
Содержание воды, % мас. отс.
Показатель преломления при 70 оС 1.4802
Фракционный состав по Богданову, оС: НК 338
5% 409
10% 433
30% 464
50% 485
70% 494
90% 502
КК 508
Углеводородный состав, % масс.: - парафино-нафтеновые углеводороды 38.3
- легкие ароматические углеводороды 20.2
- средние ароматические 17.7
углеводороды
- тяжелые ароматические 19.2
углеводороды
- смолы I 1.5
- смолы II 3.1
- асфальтены -
і і
Таблица 3 Физико-химические свойства деасфальтизата после окисления
Показатель Значение
Плотность, при 20°С кг/м3 928.0
Вязкость, мм/с при 100 °С 28.2
Температура застывания, °С + 42
Температура вспышки, °С 285
Содержание серы, % мас. 1.92
Показатель преломления при 70 °С, 1.4622
Содержание воды, % мас. 1.2
Углеводородный состав, % мас.: - парафино-нафтеновые углеводороды 39.9
- легкие ароматические углеводороды 23.7
- средние ароматические углеводороды 13.7
- тяжелые ароматические углеводороды 17.8
- смолы I 1.8
- смолы II 3.1
- асфальтены -
Далее была проведена селективная очистка исходного и предокисленного деасфальтизатов фурфуролом и Ы-метилпирролидоном. Свойства, полученных рафинатов представлены в табл. 4.
Как видно из табл. 4, качество рафината селективной очистки улучшается при замене фурфурола на Ы-метилпирролидон, выход ра-фината при этом снижается. Однако экстракция при использовании Ы-метлпирролидона проводится при более низкой температуре, вследствие более низкой критической температуры растворения.
Таким образом, проведение предварительного окисления позволяет получать без изменения режима экстракции рафинаты лучшего качества с более низким содержанием серы и показателем преломления. Предварительное окисление позволит также увеличить выход рафината. Температура застывания получен-
ных рафинатов с предокислением деасфальти-зата и без него практически не изменились.
Далее полученные рафинаты подвергались депарафинизации парным растворителем (МЭК-толуол) при одинаковых условиях. Свойства выделенных базовых депарафиниро-ванных масел приведены в табл. 5.
Депарафинированные масла, полученные из рафинатов, очищенных Ы-метилпирролидо-ном, в отличие от масел из рафинатов фурфу-рольной очистки, обладают лучшими эксплуатационными свойствами (табл. 5), что видно при сравнении показателей преломления, температур застывания и углеводородных составов. Содержание смол и серы в маслах из рафинатов, очищенных Ы-метилпирролидоном, ниже, а значит их экологические свойства лучше, по сравнению с маслами из рафинатов фурфурольной очистки.
Низкотемпературные свойства депарафи-нированных масел из предокисленного деас-фальтизата и деасфальтизата без предокисле-ния не отличаются, однако серы и смолистых соединений в первых меньше ( табл. 5). Выход масел по схеме с предварительным окислением деасфальтизата несколько ниже.
Принципиальная схема установки селективной очистки с предварительным окислением деасфальтизата из сернистой иракской нефти представлена на рис. 2.
Таким образом, введение в схему производства остаточных масел из сернистых иракских нефтей процесса предварительного окисления деасфальтизата с последующей селективной очисткой Ы-метилпирролидоном позволит получать масла с низким содержанием серы.
Таблица 4
Результаты селективной очистки деасфальтизата фурфуролом и ^метилпирролидоном
Показатели Без окисления С предокислением
фурфурол М-МП фурфурол М-МП
Плотность при 20 оС, кг/м3 924.9 920.5 914.3 902.6
КТР,оС 125 95 125 95
Кратность разбавления растворителя 2 51 2 51 2 51 2 51
к сырью (массовая доля)
Температура экстракции, оС 95 65 95 65
Выход рафината, % мас. 73.2 69.2 77.6 72.8
Содержание серы, % мас. 1.82 1.7 1.65 1.55
Показатель преломления 1.4319 1.4299 1.4292 1.4272
при 70 оС
Вязкость при 100 оС, мм2/с: 19.52 22.20 19.15 21.86
Температура застывание, оС +46 +48 +47 +49
Углеводородный состав, % мас:
- парафино-нафтеновые углеводороды 44.3 47.3 45.4 48.3
- легкие ароматические углеводороды 25.4 24.2 28.1 26.4
- средние ароматические углеводороды 12.8 12.3 10.9 9.6
- тяжелые ароматические углеводороды 12.4 12.2 11.8 11.4
- смолы I 1.4 1.2 0.7 1.3
- смолы II 3.7 2.8 3.1 3.0
Сравнение результатов депарафинизации рафинатов селективной очистки деасфальтизата фурфуролом и ^метилпирролидоном
Показатели Без окисления С предокислением
рафинат селективной очистки фурфуролом рафинат селективной очистки Ы-МП рафинат селективной очистки фурфуролом рафинат селективной очистки Ы-МП
Плотность при 20 оС, кг/м3 930.2 929.4 920.5 911.9
Кратность разбавления 3:1 3:1 3:1 3:1
Температура фильтрации, °С -18 -18 -18 -18
Выход депмасла, % мас. 75.2 71.8 73.5 70.4
Выход депмасла 55.0 49.7 57.0 51.3
на деасфальтизат, % мас.
Показатель преломления, при 70 °С 1.4584 1.4368 1.4555 1.4332
Вязкость при 100 оС, мм2/с 28.6 31.4 27.9 30.9
Температура застывания, оС -9 -12 -9 -12
Углеводородный состав, % мас.:
- парафино-нафтеновые 35.8 37.5 34.8 36.0
- легкие ароматические 21.4 23.5 14.9 22.5
- средние ароматические 19.0 18.2 18.1 19.4
- тяжелые ароматические 17.3 16.6 17.7 17.9
- смолы I 2.4 1.8 2.8 2.0
- смолы II 4.1 2.6 3.6 2.2
Содержание серы, % мас. 1.73 1.56 1.55 1.43
Рис. 2. Принципиальная схема установки селективной очистки с предварительным окислением: 1 — блок регенерации муравьиной кислоты; 2 — реактор с мешалкой; 3 — емкость-отстоиник; 4 — экстракционная колонна; 5, 6 — блоки регенерации растворителя соответственно из рафинатного и экстрактного растворов; I — регенерированная муравьиная кислота; II — вода; III — свежая муравьиная кислота; IV — масляная фракция; V — водный раствор пероксида водорода^! — реакционная смесь; VII — водный слой; VIII — оксидат; IX — растворитель; X — рафинат; XI — экстракт.
Литература
1. Казакова Л. П. Оптимальный химический состав базовых масел моторных масел // Проблема совершенствования технологии производства и улучшения качества нефтяных масел. Сборник трудов.— М.: Нефть и газ.— 1996.— С. 198.
2. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа (часть 3) /Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов/— М.:Химия, 1978.— 424 с.
3. Чертков Я. Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах.— М.: Химия, 1964.— 177 с.
4. Осинцев А. А., Круглов Э. А., Зиганшин Р. Г. и др. //ХТТМ.- 2008.- №3.- С. 17.
5. Шарапов А. X., Нигматуллин В. Р. // ХТТМ.— 2006.- № 1.- С. 38.
6. Нигматуллин В. Р., Мухаметова Р. Р., Нигматуллин И. Р. // ХТТМ.-2008.- №1.- С. 10.
7. Шарипов А. Х., Масагутов Р. М., Сулейманова
З. А., Файзрахманов И. С. // Нефтехимия.-1989.- №4.- С. 551.
8. Мухаметова Р. Р. Разработка технологии получения малосернистых базовых масел окислительной десульфуризацией и селективной очисткой. Дис. канд. тех. наук.- Уфа.- 2006.-15 с.
