CC BY
18_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 53 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010
УДК 669.783:579
И.А. Блайда, Ф.В. Макордей, Л.И. Слюсаренко, Т.В. Васильева, Н.Ю. Васильева, В А. Иваница
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ХИМИЧЕСКИМИ И БИОЛОГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
(Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова) e-mail: iblayda@ukr.net
Сравнивалась возможность извлечения германия и сопутствующих ценных компонентов из промышленных отходов методами прямого солянокислотного выщелачивания необработанного и предварительно обожженного исходного продукта и микробиологического выщелачивания тионовыми бактериями. Установлено, что степень извлечения германия при химической переработке зависит от фазового состава исходного сырья. Наличие германия в труд нов скрываемых фазах требует осуществления предварительного восстановительного обжига с целью перевода германия и других ценных компонентов в возгоны в виде легковскрываемых фаз. Это обеспечивает степень отгонки германия в виде тетрахлорида из любого вида сырья на 80-90 %. Использование в процессе биовыщелачивания тионовых бактерий, независимо от фазового состава исходного сырья, позволяет извлекать в раствор германий и сопутствующие элементы на 88-100% в течение 1-2 суток эксперимента.
Ключевые слова: германий, отходы, извлечение, выщелачивание, тионовые бактерии
Прогнозируется рост цен и дефицит на германий в ближайшем будущем из-за его широкого применения в качестве материала для электронной техники [1]. Отходы промышленности и энергетики, в которых германий накапливается в силу своих химических свойств, рассматриваются как весьма перспективные сырьевые источники для производства этого ценного металла [2]. Технологии получения германиевых концентратов из
-
руются, в основном, на гидро- или пирометаллур-гическом вскрытии исходного продукта с использованием агрессивных химических реагентов, специальных условий и оборудования [3]. Эффективность процессов вскрытия при этом напрямую
-
ходного продукта в целом, поскольку германий в нем содержится, как правило, в виде микропримеси. Большое значение имеет, с какими фазами германий связан в исследуемом сырье и, как следствие, возможность его максимального извлечения из трудновскрываемых форм, например, силикатов, • -ОеОг и т.д. [3,4]. В связи с этим, интерес представляет интенсивно развивающийся в последнее время
-
го сырья - процесс биовыщелачивания как наиболее экологически чистый, позволяющий экономить материалы и энергию. В его основе лежит исполь-
зование бактерий для извлечения ценных металлов
-
тратов за счет ускорения естественного разложения сульфидов на оксиды. Биотехнологические процессы с использованием микроорганизмов обладают целым рядом преимуществ, так как могут протекать при низких температурах, без повышенного давления, в отсутствие токсичных химических соединений и без загрязнения атмосферы [5]. Однако в литературе отсутствуют данные об использовании этого метода для извлечения германия из различного сырья.
Цель настоящей работы - изучение и ана-
-
вующих ценных компонентов из промышленных
-
шелачивания необработанного и предварительно
-
робиологического выщелачивания тионовыми .
-
ны от сжигания энергетических углей и сульфидное германийсодержащее сырье, являющееся отходом свинцово-цинкового производства. Переработке подвергались также твердые продукты и возгоны, полученные в процессе восстановительного обжига сульфидного сырья при 1150«С с добавкой восстановителя от 20 до 40 % (мае.). Хи-
мический состав продуктов, а также результаты Результаты по биовыщелачиванию приведены в по извлечению германия в раствор с использова- таблице 2. нием химических методов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав продуктов и извлечение из них германия при обработке соляной кислотой
Table i.The chemical composition of products and germanium extraction from them at hydrochloric acid treatment
Продукт Ge, % Al, % Pb, % Si, % Fe, % S, % Zn, % Ca, % Извлечение Ge при отгонке, %
Возгоны от сжигания углей (щодукт 1) 0,36 6,67 1,20 23,15 3,33 2,82 1,02 8,01 78,50
Исходный сульфидный свинцово-цишового производства (продукт 2) 0,32 0,48 28,74 7,72 2,15 13,98 5,22 4,96 19,52
Обожженный (продукт 2): при 300«С 0,41 0,62 36,85 9,91 2,78 15,87 6,69 6,32 19,84
при 600»С 0,43 0,68 39,01 11,03 3,06 16,04 7,08 7,11 20,31
при 800«С 0,45 0,75 40,40 12,06 3,36 17,58 7,34 7,75 20,40
- га (щодукт 2) при 1150'С: (20 % углерода) 0,15 0,80 11,56 12,10 3,39 7,14 3,18 7,76 20,42
(30 % углерода) 0,12 2,81 11,14 12,12 3,39 6,64 3,12 7,78 20,63
(40 % углерода) 0,09 2,84 10,75 12,41 3,52 5,52 3,32 7,98 20,85
Возгоны (щодукг 2):
(20 % углерода) 0,47 2,24 52,14 3,34 2,02 16,73 8,14 1,14 91,43
(30 % углерода) 0,54 0,19 56,25 3,18 1,98 17,15 8,45 1,12 91,76
(40 % углерода) 0,59 0,13 61,38 2,97 1,97 17,20 9,12 0,97 90,78
Извлечение металлов тионовыми бактериями из исследуемых продуктов, %
Таблица 2
Металлы Используемые штаммы
A.ferrooxidans 23270 A. thiooxidans 33 A. sp. Don A. sp. Dat
Продукт Продукт Продукт Продукт
1 2 1 2 1 2 1 2
Ge 99,54 99,82 99,65 99,84 99,60 99,90 99,82 99,84
Ca 99,68 99,77 99,76 99,80 99,72 99,87 99,74 99,85
Fe 25,14 67,46 28,34 63,56 35,50 85,14 38,87 87,20
Zn 23,02* 62,35* 31,87* 60,23* 58,50* 71,35* 45,44* 72,40*
Pb 13,45* 18,60* 11,24* 15,03* 13,40* 13,24* 11,45* 11,50*
Примечание: * вторые сутки эксперимента Note: * second dayofexperiment
Химический анализ продуктов на содержание металлов осуществляли с применением метода атомно-абсорбционной спектроскопии на
приборе AAS-1. Анализ на германий проводили
-
ты на приборе "Иономер ЭВ-74" с предварительным отделением германия от примесей экстракцией [6]. Рентгенограммы записывали на дифрак-тометре УРС-50ИМ. Для максимального извлечения германия отгонкой GeCLi обработку продуктов проводили концентрированной соляной кислотой в течение 1,5 ч при 125»С иТ:Ж=1:4.
Колба для выщелачивания была снабжена
-
ливания отогнанного тетрахлорида германия водой. Во всех опытах при разложении на 100 г про-
дукта добавляли 25 г концентрированной серной кислоты для поддержания оптимальной кислотности раствора и снижения расхода соляной кислоты.
При работе по биовыщелачиванию использовали четыре штамма тионовых бактерий, хранящихся в коллекции кафедры микробиологии и вирусологии Одесского национального университета им. И.И. Мечникова. Типовой Acidithioba-cillus ferrooxidans 23270 и коллекционный штаммы Acidithiobacillus thiooxidans 33 получены из института микробиологии РАН; Acidithiobacillus speciens Don и Acidithiobacillus speciens Dat. были изолированы из германийсодержапщх продуктов. Культивирование штаммов и исследование условий выщелачивания металлов проводили на среде Летена (Na2S203 х 5Н20 - 5,0 г; КН2Р04 - 0,1 г;
MgS04 - 0,5 г; (NH4)2S04 - 0,15 г; KC1 - 0,05 г; Ca(NO,): - 0,01 г; дистиллированная вода - до 1,0 дм3); рН среды доводили до 2,0 добавлением серной кислоты. Процесс бактериального выщелачивания проводили в колбах объемом 500,0 мл, на 2/3 заполненных средой Летена и содержанием твердой фазы 1,0 % (вес.), при температуре 30»С и 150 об./мин на качалке. Посевным материалом служили культуры тионовых бактерий в экспоненциальной фазе роста. Инокулят вносили из расчета 10 % (об.) от количества среды. Контролем служили колбы со средой и германийсодер-жащими продуктами без микроорганизмов. Об активности штаммов судили по снижению в растворах концентрации тиосульфата, появлению промежуточных продуктов его окисления, а также германия и других макроэлементов - цинка, свинца, железа, кальция [7].
Анализ приведенных в таблице 1 данных показывает, что извлечение германия из возгонов от сжигания углей (продукт 1) не требует предварительной обработки исходного сырья и составляет 78,5% за счет приуроченности германия к легко вскрываемым кислоторастворимым соединениям (к ним относятся растворимые формы Ge02, германаты щелочных металлов, двухвалентных металлов, железа и алюминия, незначительные количества элементарного германия). На долю кислотонерастворимых соединений (силикогер-манатов и Ge02 тетрагональной модификации) в данном продукте приходится 21,5 % германия. В продукте 2 соотношение между кислотораствори-мыми и кислотонерастворимыми формами германия составляет, соответственно, 19,52 и 80,48%, что диктует необходимость предварительной температурной обработки исходного сырья для перевода германия в легковскрываемые фазы. По мере увеличения температуры обжига исходного продукта 2 от 300 до 800»С происходит некоторое концентрирование по составляющим его компонентам с одновременным уменьшением массы обожженного продукта по отношению к исходному, соответственно, на 22, 30 и 36% за счет удаления кристаллогидратной воды, присутствующих органических веществ и, частично, сульфидной серы. Некоторые потери германия при этом наблюдаются уже при температуре 600»С и еще больше при 800»С (аналогично поведение свинца и цинка). При этом извлечение германия в раствор при отгонке увеличивается незначительно (от 19,52 до 20,40 %), что является косвенным свидетельством отсутствия элементарного германия и сульфидов германия в образцах [4]. Установлено [4], что количество германия, не извлекаемое из образцов кипящей соляной кислотой, соответст-
вует суммарному содержанию в них соединений, в которых диоксид германия изоморфно замещает диоксид кремния (силикогерманаты, твердые растворы ОеОг в 8Юг). В исследуемом сырье на долю таких соединений приходится около 80 % содер-
.
При осуществлении восстановительного обжига (1150»С) сульфидного продукта 2 значительны унос и концентрирование легколетучих компонентов шихты (германий, свинец и цинк) в возгонах, для которых характерно также значительное уменьшение содержания шлакообразующих компонентов: кремнезема (2,9-3,3 %), алюминия (0,13-0,24 %), кальция (0,97-0,14 %) — по сравнению с исходным продуктом. При этом потери германия со шлаком (продуктом после обжига) об-
теля в шихте и составляют примерно 47, 37 и 28 % в присутствии 20, 30 и 40 % углерода, соответственно. Достигнутая кратность обогащения возгонов по германию не превышает 1,5-1,8, что является незначительным по сравнению со вторичными возгонами, получаемыми при производстве германия из зол и углей, где этот показатель может достигать 17-30 [2]. Это, очевидно, связано с наличием в исходном сырье большого количества
легколетучих свинца и цинка, кратность обогаще-
-
ет, соответственно, 1,8-2,1 и 1,6-1,7. Однако даже столь незначительное обогащение возгонов по германию заметно сказывается на извлечении германия в виде тетрахлорида (см. табл. 1) по сравнению с достаточно низким его извлечением при прямой солянокислой отгонке из исходного и обожженного сырья. Это обусловлено изменением растворимости исследуемых продуктов в кислотах в связи с изменением их фазового состава, в частности, увеличением количества германия, приуроченного к легковскрываемым, кислоторастворимым фазам. Полученные результаты хорошо согласуются с данными рентгенофазового анализа, который показал, что основу продукта 1 составляет нестойкое силикатное стекло с большим количеством катионов кальция, железа, цинка, незначительны содержания сульфатов, карбонатов и гематита, а также фаз РШеОз, РЬ30е05, Се02-2Са0, относящихся к кислоторастворимым соединениям германия. Отмечается присутствие диоксидов германия и кремния с возможным прорастанием этих фаз и образованием твердых растворов, способных разлагаться лишь в растворах крепких кислот (НБ, Н3Р04). Основу продукта 2 составляют РЬО и РЬ8, а также фаза их взаимного прорастания РЮРЬ8. Значительно содержание (до 20 %) кремнезема в виде модификации • -8Юг, оксидов и сульфидов
кальция, цинка и железа, а также силикатов, сили-когерманатов и соединений состава РЬОеОз, РЬ;,Сс(Х ОеОг 2СаО. Анализ обожженных в диапазоне температур 300-800 *С продуктов указьшает на практически полную их идентичность, а также соответствие исходному продукту по наличию в них тех же фаз, но с более выраженной интенсивностью пиков, что согласуется с результатами химического анализа (табл. 1) по увеличению содержания некоторых компонентов за счет выгорания других. Никаких новообразований в исследуемом диапазоне температур в исходном продукте 2 не происходит. Идентичность фазового состава исходного сырья и продуктов его обжига обусловливают низкие показатели извлечения германия при прямой солянокислотной отгонке (19,5-20,4 %) из-за присутствия германия в сырье в виде изоморфно замещающего кремний, о чем говорилось выше. Кроме того, наличие в исходном продукте оксидов свинца, цинка, кальция и кремния, являющихся природными сорбентами германия [8], может способствовать тому, что некоторая его часть находится в сырье в сорбируемой на этих оксидах форме, что также осложняет его извлечение.
Рентгенограммы продуктов восстановительного обжига и возгонов существенно отличаются от исходной. Для них характерна ярко выраженная интенсивность пиков, принадлежащих сульфидам и оксидам свинца и цинка, диоксиду германия модификации •, а также более заметны сформированные фазы, которые можно отнести к цинкатам, плюмбатам, а также германатам цинка и свинца. Эти соединения легко разлагаются кислотами, вследствие чего повышается извлечение германия из вторичных возгонов методом прямой солянокислотной отгонки до 90-91 %.
Таким образом, перевод германия и других
летучих компонентов исходного сырья в возгоны
-
тельного обжига позволяет сконцентрировать
-
ваемых традиционными кислотными методами фаз и значительно повысить степень извлечения
.
В свою очередь, данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что все используемые в процессе бактериального выщелачивания штаммы тио-новых бактерий способствуют переходу германия, кальция, железа, свинца и цинка из твердых субстратов в раствор в течение 1-2 суток, независимо от фазового состава исходного сырья, однако с разными показателями по извлечению. Анализ этих результатов с учетом установленного фазо-
Кафедра микробиологии и вирусологии
вого состава исходных продуктов показал зависимость извлечения железа и цинка от фазы, к которой они приурочены в исходном сырье. Чем больше железа и цинка связано с серой в виде сульфидов (продукт 2), тем эффективнее протекает окисление субстратов тионовыми бактериями. При этом заметна большая активность штаммов, изолированных из продуктов выщелачивания - А. species Don. и A. species Dat. Следует также отметить более медленную кинетику извлечения цинка из сырья, т.к. появление его в жидкой фазе регистрировали только на вторые сутки. Еще более замедленная кинетика перехода в раствор характерна для свинца. Скорость его окисления в первые 1-2 суток практически не зависит от содержания свинца и приуроченности его к определенным фазам, а также от используемого штамма. Эти наблюдения могут быть использованы при решении вопроса об отделении ценных компонентов сырья, в частности, германия, от сопутствующих макропримесей еще на стадии вскрытия.
Наиболее важным полученным результатом является тот факт, что практически полное извлечение германия в раствор при использовании тионовых бактерий происходит в первые сутки процесса, независимо от фазового состава исходного субстрата и типа штамма. Механизм происходящих при этом процессов пока не изучен. Од-
-
новскрываемого традиционными химическими
-
мания, а проведенные исследования дополняют и
согласуются с немногочисленными литературны-
-
-
гической промышленностях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Усова Т.Ю., Линдер Т.П. Конъюнктура мирового рынка редких металлов // Рщюсш метали Украши - пот ляд у майбугне. Киев. 2001. С. 102-103.
2. Пашков Г.Л. //Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. №11.С. 67-72.
3. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия. 1977. 264 с.
4. Крейн O.E. Отходы рассеянных редких металлов. М.: Металлургия. 1985. 104 с.
5. Фомченко Н.В., Славкина О.В., Бирюков В.В. //Прикладная биохимия и микробиология. 2003. Т. 39. № 1. С. 92-96.
6. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука. 1973. 264 с.
7. Beller H.R., Chain P.S., Letain Т.Е., Chakicherla А., Larimer F.W., Richardson P.M., Coleman M.A., Wood A P., Kelly D.P. // J. Bacteriol. 2006. V. 188 (4). P. 1473-1478.
8. Андреев B.M., Кузнецов A.C Петров Г.И., Шигина Л.Н. Производство германия. М.: Металлургия. 1969. 96 с.
