CC BY
89
Секция химии и экологии
УДК621.315.592
В.В. Петров СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПАРАМЕТРОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ГАЗА
Среди загрязняющих веществ, выбрасываемых в воздушную среду, оксид углерода (11) по количеству выбросов занимает первое место. В год в атмосферу может быть выброшено до 65 млн.т этого соединения [1]. В связи с этим разработка датчиков и приборов контроля содержания СО в воздухе является первостепенной задачей. Основной частью этих приборов является, как правило, сенсор - первичный преобразователь, изменяющий какое-либо свое свойство под действием частиц анализируемого вещества [2]. В последнее время исследователи уделяют значительное внимание разработке все более совершенных конструкций полупроводниковых химических сенсоров газа. Газочувствительным материалом (ГЧМ) сенсоров газа являются металлоксидные полупроводниковые материалы (8и02, 2и0, Мо03 и др.) или органические полупроводники (металлопорфирины). ГЧМ в сенсорах получают в виде тонких пленок толщиной от 0,1 до 5,0 мкм, основным материалом которых является оксид олова 8и02. Для получения тонкопленочного 8и02 применяют вакуумные технологии (магнетронное и электронно-лучевое напыление, термическое испарение и напыление металлического олова с последующим термическим окислением и т.д.), химические методы (гидролиз из растворов, пиролиз металлорганических соединений, пиролиз при распылении аэрозоля, золь-гельный метод и т.д.) и толстопленочные технологии (рпШ-Бегееп метод, нанесение пасты ГЧМ с помощью микросопла). В ряде случаев технологии комбинируют, когда, например, пленку оксида олова получают с помощью вакуумной технологии, а модификацию поверхности пленки производят химическим способом. Для повышения селективности, увеличения чувствительности и снижения рабочей температуры сенсоров пленку оксида олова легируют платиной, палладием, серебром, золотом, медью, титаном. Для улучшения каталитических свойств ГЧМ поверх пленки могут наносить нанометровые слои этих же металлов. В зависимости от выбранной технологии и количества легирующих веществ пленочный ГЧМ получается многослойным или композиционным.
Изменяющимся параметром пленочных ГЧМ является поверхностная проводимость, величина которой меняется пропорционально изменению концентрации анализируемого газа. Чтобы согласовать выходной сигнал сенсора с последующим электронным усилителем, из полупроводникового материала формируют газочувствительный резистор с необходимой величиной сопротивления Я0. При воздействии исследуемого газа концентрацией С на этот резистор его сопротивление изменяется до
Целью данной работы являлось сравнение и анализ параметров полупроводниковых химических сенсоров на оксид углерода (11), описанных в работах [312]. В качестве ГЧМ в химических сенсорах использовался чистый оксид олова 8и02 [3-5]; оксид олова, покрытый тонким слоем палладия или платины, или се-
ребра или золота [3,6] толщиной до 5 нм; оксид олова, легированный платиной [7], палладием [8, 9], платиной и медью [10]. Были рассмотрены параметры сенсоров на основе двухслойных тонкопленочных систем 8п02ре20з, РДО-8п02|Ре203 и РЬ 8п02|Ре203 [11,12] и сложных композитных материалов 8п02(РДО), 8п02(Си0) и 8п02(Си0+РДО) [4]. Результаты анализа сведены в таблицу, где кратко описана технология получения пленки ГЧМ, указаны рабочие температуры, и один из параметров микроструктуры материала - размер нанокристаллитов. На основе данных, представленных авторами в указанных работах, нами были рассчитаны чувствительность 8 сенсора и (для некоторых работ) энергия активации реакции взаимодействия молекул СО с поверхностью пленки ГЧМ. Чувствительность сенсора рассчитывалась по формуле, предложенной нами в [13]. Энергия активации Еа реакции взаимодействия молекул СО с поверхностью ГЧМ, приводящая к изменению поверхностной проводимости ГЧМ, оценивалась исходя из температурной зависимости 8 ~ ехр(-Еа/ЯТ), где Я - универсальная газовая постоянная; Т -рабочая температура, К.
Параметры полупроводниковых химических сенсоров оксида углерода (11)
Газочувствитель ный материал Технология получения пленки Размер кристал- литов 8, ррт-1 Рабочая температура, оС Энергия активиза- ции, кДж/моль Литера- тура
8п02 8п02|Р1 8п02|Ра 8п0^ 8п02 получена по толстопленочной технологии, а тонкие пленки И, Р4 Ag вакуумным напылением 0,0024 -0.01 210-220 [3]
8п02|Аи Напыление 8п и его термическое окисление при 600оС, напыление Аи 5-20 0,004 400 39,0 [6]
8п02 Пиролиз аэрозоля 9-10 0,01 250 — [4]
8п02:Ра СВЧ-облучение раствора, получение пасты ГЧМ, нанесение на подложку и термический отжиг 57 0,034 350 — [8]
8п02(Си0) Пиролиз аэрозоля 5-8 0,05 250 12,5 [4]
8п02|Бе203 Р<Ю-8п02|Ре203 Р1-8п02|Бе203 Послойное нанесение окислов плазмохимической технологией и химобработка в растворе — 0,08-0,11 85-150 24,5 - 53,.6 [11, 12]
8п02:Си,Р1 Магнетронное напыление 5-8 0,1 — 52,0 [10]
8п02:Ра Толстопленочная технология — 0,31 300 50,2 [9]
8п02 Магнетронное напыление 3-5 0,5 300-350 — [5]
8п02(Ра0) Пиролиз аэрозоля 6-8 0,55 250 17,4 [4]
8п02:Рг Пиролиз аэрозоля 9-13 6-10 6-8 0,007 I,5 II,1 50 — [7]
8п02(Р<Ю+Си0) Пиролиз аэрозоля 6-7 19,5 250 12,5-48,2 [4]
Анализ показывает, что каталитические покрытия на основе благородных металлов, нанесенные поверх оксида олова, не позволяют получить сенсоры с высокой чувствительностью. Более значительную роль играет микрокристаллическая структура пленки ГЧМ. Из таблицы видно, что высокой чувствительностью к СО обладают сенсоры на основе тонкопленочных ГЧМ, имеющих нанокристалличе-ское строение с размерами кристаллитов 1=3-8 нм. Авторы работы [14] объясняют это тем, что при адсорбции молекул СО в кристаллитах наводится область пространственного заряда величиной L, а для кристаллитов указанных размеров выполняется условие
l/2<L.
В этом случае процессы адсорбции-десорбции молекул газа на границах зерен кристаллитов наиболее сильно влияют на проводимость нанокристаллическо-го материала в целом.
Оценка энергии активации Ea реакции взаимодействия молекул СО с поверхностью ГЧМ, или как ее назвали в работе [14] энергии активации процесса изменения проводимости, не показала столь сильного влияния этого параметра на чувствительность сенсора. Однако видно, что сенсоры, имеющие низкую энергию активации, имеют более низкие рабочие температуры. Это согласуется с классической теорией активных столкновений Аррениуса [15], поэтому максимальную чувствительность (до 20 ppm-1), как показывают наши расчеты и расчеты, приведенные в работе [4], имеют нанокристаллические пленки ГЧМ, обладающие низкой энергией активации (12,5 - 17,4 кДж/моль). Такую энергию активации имеют композитные пленки на основе оксидов олова с добавками PdO и CuO, полученные с помощью химических технологий. Химические технологии обладают рядом преимуществ - они не требуют дорогостоящего технологического оборудования и с помощью них можно получать ГЧМ заданного состава, а также целенаправленно изменять свойства поверхности пленок.
Интересно отметить, что для пленок оксида олова, легированных палладием и платиной, полученных с применением разных технологий [4, 9-12], энергия активации реакции изменения проводимости была примерно одинаковой 48-54 кДж/моль. Последнее может говорить об однотипных реакциях, протекающих на поверхности полупроводниковой пленки при адсорбции молекул оксида углерода (11). Например, не исключено взаимодействие с ионами О2- или гидроксогруппой ОН-, всегда присутствующими на поверхности SnO2 [14, 16].
Таким образом, проведенный анализ позволил сделать следующие выводы:
♦ структура пленки газочувствительного материала в первую очередь влияет на чувствительность полупроводниковых химических сенсоров оксида углерода (11). Максимальная чувствительность сенсоров достигается при размерах кристаллитов от 3 до 8 нм;
♦ величина энергии активации реакции взаимодействия молекул СО с пленкой газочувствительного материала прямо пропорционально влияет на рабочую температуру сенсоров. Низкие значения энергии активации получаются при обработке поверхности пленки с применением химических технологий.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 1998. 286с.
2. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. 2001. №2. С.2-10.
3. Kocemba I., Paryjczak t. // Thin Solid Films. Vol.272. 1996. P.15-17.
4. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Labeau M., Delabouglise G., Gaskov A.M. // Materials Science and Engineering. 2001. B85. P.43-49.
5. SerriniP., Brios V., HorriloM.C. and oth. // Thin Solid Films. Vol.304. 1997. P.113-122.
6. Nelli P., Faglia G, Sberveglieri G and oth. / Thin Solid Films. Vol.371. 2000. P.249-253.
7. TadeevA.V., Delabouglise G., Labeau M. // Thin Solid Films. Vol.337. 1999. P.163-165.
8. Cerda J, Cirera A., Vila A. // Thin Solid Films. Vol.391. 2001. P.265-269.
9. Kappler J., Tomescu A., Barsan N., Weimar U. // Thin Solid Films. Vol.391. 2001. P. 186-191.
10. Cirilli F., Kasilus S., Mattogno G. and oth. // Thin Solid Films. Vol.315. 1998. P.310-315.
11. Tong M.S., Dai G.R., Gao D.S. //Applied Surface Science. Vol.171. 2001. P.226-230.
12. Tong M.S., Dai G.R., Gao D.S. // Vacuum. Vol.59. 2000. P.877-884.
13. Петров В.В. К вопросу о чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа // Сенсор. 2003. №1. C.47.
14. Гаськов А.М., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// Неорганические материалы. 2000. Т.36. №3. C.369-378.
15. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия / Под ред. А.Г. Стромберга. М.: Высшая школа, 1973. 480с.
16. Emiroglu S., Barsan N., Weimar U., Hoffman V. //Thin Solid Films. Vol.391. 2001. Р.176-185.
УДК 539.217.5:546.28
Н.К. Плуготаренко, А.Н. Королев АНАЛИЗ ПРОЦЕССА СОЗРЕВАНИЯ РАСТВОРА ТЭОС В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА ОЛОВА (IV) И НИТРАТА СЕРЕБРА
В системах мониторинга окружающей среды широко используют химические сенсоры на основе оксидов металлов (олова, титана, цинка и др.). С целью улучшения их газочувствительных свойств и технических характеристик ведется разработка получения новых материалов смешанного состава, легированных различными металлами.
В настоящей работе проведен анализ вероятности протекания процесса созревания раствора тетратоксисилана (ТЭОС) в присутствии хлорида олова (IV) и нитрата серебра с целью получения пленки, обладающей заданным набором газочувствительных свойств, для химических сенсоров методом золь-гельной технологии.
Гидролиз ТЭОС изучен достаточно хорошо, и интерес представлял вопрос о том, как повлияет добавление хлорида олова (IV) и нитрата серебра на процесс созревания раствора и в дальнейшем на конечную структуру пленки.
Анализ литературных и экспериментальных данных [1] показал, что при созревании раствора возможно получение димеров (С2Н50)68120 и тримеров состава (С2Н50)68128п(0И)6. Серебро выпадает в осадок в виде хлорида серебра и возможно участвует в реакции ионного обмена
И Ag
т т
(С2Н5О)68128п(0И)6+ Ag+ ^ (С2Н5О)381-0-8п[(0И)4]-0- 81(^50)3 + И+.
Термодинамический анализ приведенного уравнения реакции показал, что ДН^4 кДж; Д8^26 Дж/К; Дв^-3 кДж при Т=298 К. Поэтому возможность протекания этой реакции с увеличением температуры будет возрастать.
Данный анализ подтверждает наличие атомов серебра в структуре пленки, полученной экспериментально.
