CC BY
36
УДК 546.814-31
В.В. Петров, М3. Баталова, Н.Ф. Копылова
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ NO2 С ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМ МАТЕРИАЛОМ СЕНСОРА ГАЗА ПО ЕГО ОТКЛИКУ
В работе представлены результаты исследований процессов, протекающих на поверхности газочувствительного материала состава SiO2SnOxCuOy при воздействии молекул диоксида азота. На основании анализа степенных зависимостей чувствительности сенсора газа предложен механизм поверхностных химических реакций.
Газочувствительный материал; сенсор газа; молекула диоксида азота; уравнение .
V.V. Petrov, M.Z. Batalova, N.F. Kopilova
STUDYING OF INTERACTION OF MOLECULES NO2 WITH GASSENSETIVITY MATERIAL OF THE GAS SENSOR UNDER ITS
RESPONSE
In the work results of researches of the processes proceeding on a surface gassensetivity SiO2SnOxCuOy material at influence of molecules of nitrogen dioxide are submitted. On the basis of power dependences of sensitivity analysis of a sensor control gas the mechanism of superficial chemical reactions is offered.
Gassensetivity material; gas sensor; molecules of nitrogen dioxide; Friendlich's equation.
Исследования физико-химических процессов, протекающих между молекулами газа и поверхностью газочувствительного материала (ГЧМ) сенсора газа, является актуальными. Во-первых, эти процессы определяют основные параметры , , , -ские характеристики сенсора и т.д. Во-вторых, in-situ эти процессы малоизучены вследствие быстроты их протекания и тем, что взаимодействие происходит на уровне молекула газа - поверхностный адсорбционный центр. Однако оценить суть протекающих процессов можно, используя зависимость изменения электропроводности ГЧМ (как правило, оксидного полупроводника) от концентрации молекул газа [1-3].
В работе [4] приведены графики изменения относительного сопротивления резистивных сенсоров газа от концентрации диоксида азота при разных рабочих - . 1.
состава SiO2SnOxCuOy p-типа проводимости и представляет собой аморфную матрицу диоксида кремния, в которой распределены кристаллиты полупроводниковых оксидов меди и олова с размерами 10-80 нм. Толщина ГЧМ составляла 100-200 нм.
В предположении слабого электрического поля ток через отдельный межкри-сталлический барьер J i может быть описан выражением [5]
q-и-n0 ■ D0 ■VB . т..
Ji = 4^ 0 0 B ■ exp(-7s), (1)
4 ■ k ■ T
где q - заряд электрона; ц - подвижность носителей заряда; k - константа Больцмана; Т - температура; D0=1; .V - электрическое напряжение, приложенное к от-
Известия ЮФУ. Технические науки
-- высота потен-
у _ 2п-(q• Ns)2
дельному межкристаллическому барьеру; YS _-----------------
£• Na
циального барьера (поверхностный потенциал); N5 - концентрация поверхностных заряженных состояний на границе кристаллитов; N3 - концентрация акцепторной примеси; е - диэлектрическая постоянная.
Рис. 1. Графики относительного сопротивления сенсоров газа от концентрации .
SiO2SnOxCuOy с соотношением Sn/Cu равным: 6, (— -6,5, (—А—),Трас,=150°С; 131, (- - х - -), Тр1
- -), Тгчм=100 С; =200° С
Величина поверхностного потенциала, зависящая от концентрации поверхностных заряженных состояний на границе кристаллитов, определяется при температурах до 200-2500 С - адсорбированными на поверхности полупроводника ионизи-
2- -тивной адсорбции молекул воды группами ОНа<ь, а при температурах выше 200-250° С ионами кислорода О- [3, 6 -8].
При взаимодействии ГЧМ с молекулами диоксида азота концентрацией €N0^ адсорбция последних на поверхности кристаллита будет изменять величину
N5 на некоторую величину NN^^ . В силу этого проводимость отдельного барьера
будет определяться
_ч•у„0• д,• )_гу.щ•А,• 2-(д-(И,-«„2))2) (2)
4-к-Т 8 4-к-Т £• Nа
В рамках модели идентичных барьеров, представляемых кристаллиты кубическими [5], можно получить выражение для изменения эффективной проводимости нанокристаллической структуры ГЧМ-сенсора газа
я-м-по -А,
N0- „ , гг, ' ЄХР( ) .
4 - к-Т
° N02
Тогда для отношения
тах N02
можно получить
о
jn gmaxNO2 _ 2 П' 4 2 '[(NS _ NNO2 )" _ (NS _ NmaxNO2)2] (4)
_ S maxNO2 SNO2 P' N ’
oNO2 C JVa
где gmax NO - изменение эффективной проводимости ГЧМ при максимальной концентрации адсорбированных молекул диоксида азота Nmax N0i на его поверхности.
g max NO2 ^0
Используя данные графиков рис. 1, можно показать, что ----------------_------.
g no2 R
Здесь R0 и R - сопротивление сенсора газа в отсутствии диоксида азота и при его , .
, g max NO2
На рис. 2 представлены теоретическая зависимость (ln--------------), получен-
gNO2
1 R0
ная с помощью выражения (4) и практические значения (ln-------------), полученные с
R
помощью данных рис. 1, от концентрации диоксида азота в воздухе CNq . Оценку
NS и Nmax No2 ^^шодили на основании того, что мономолекулярная адсорбция для исследуемого ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy наступает в диапазоне концентраций молекул диоксида азота в воздухе CNO^ = 80-100 ppm [4]. Из рис. 2 видно, что
теоретическая и практические зависимости удовлетворительно совпадают. Кроме , NO2
концентрации в воздухе в виде уравнения Фрейндлиха
NNO2 _ 5,1 ■10 ■ CNO2 . (5)
Величина степенного коэффициента в уравнении (5), равная 0,3, показыва-
,
NO2 .
При этом наиболее вероятны реакции, приводящие к диссоциации молекул ди-
. -
[9], для ГЧМ на основе оксида цинка при воздействии на него
.
Используя данные рис. 1, можно получить зависимость чувствительности S .
как [10, 11]
S _ g _ g0 . (6)
g0 Co
. 3 S. -
лученным зависимостям была найдена функция S-f( Сто2 ) в виде уравнения Фрейндлиха:
S _ ACm (7)
NO2 '
Концентрация NOz,ppm
І
І
s
є
«2
Рис. 2. Зависимость теоретической (стошная линия) и практической (точки) чувствительности сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава &О2$пОхСиОу с соотношением 8п/Си, равным: 6, (о), Т1ЧМ=100°С;
6,5, (А),Траб=150°С; 131, (х), Трай=200°С
0,016 -10,011 -О 0,006 -
0,001 -
0 50 100
Концентрация NO2, ppm
Рис. 3. Зависимость чувствительности сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy с соотношением Sn/Cu, равным: 6, (о), Т1ЧМ=100°С;
6,5, (А),Трас,=150°С; 131, (х), Трай=200°С
Значения m для сенсоров, работающих при температурах 100, 150 и 2000 С, составляло - 0,45, - 0,57 и - 0,3, соответственно. Согласно выводам, сделанным в работе [3], величина степенного коэффициента m регрессионной зависимости (8) позволяет указать на преимущественное существование того или другого механизма взаимодействия молекул газа с поверхностью пленки ГЧМ. Если m находится в диапазоне меньше, чем - 1, то более вероятно протекание реакций с участием молекул газов и молекул воды H2Oads или групп OHads, образующихся на поверхности оксидов металлов [7, 12]. Сделанный вывод подтверждается результатами работы [13]. Авторы показали, что между молекулами воды и молекулами NO2 может происходить реакция с образованием нитрат- (NO2) и нитрит- (NO) ионов:
2NO2 + H2O = NO2-OH + NO-OH.
, ,
Фурье спектрометрии только на поверхности пленок ГЧМ, содержащих оксид кремния [13]. Образование нитрат- и нитрит- групп не исключается также и на оксиде олова при температуре ниже 200° C [14]. В нашем случае, как было сказано , -сталлитами оксидов олова и меди. Поэтому на поверхности пленки ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy возможно протекание следующих реакций:
NO2 gas NO2 ads,
H2Ogas H2Oads OHads + O ads - ё,
NO2 ads + OHads —>" NO2-OH ads —► NO-OHads+ O'ads - ё —► NO ads + OHads+
+O-ads- ,
NO ads NO gas ,
О ads + О ads O2 ads + ®.
, -дов меди, так как их наличие в соединении SiO2SnOx позволило получить селективную чувствительность сенсоров к диоксиду азота [4].
,
от концентрации молекул газа, можно определить механизм химических реакций, протекающих на их поверхности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Мясников КА., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. - М: Наука, 1991. - 327 с.
2. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде // Рос. хим. ж. - 2008. - Т. LII.
- № 2. - С.113-121.
3. Петров В.В. Аналитическое исследование концентрационных зависимостей чувствительности сенсоров газа// Сенсорная электроника и микросистемная техника. - 2006.
- № 3. - С. 51-59.
4. Петров В.В., Королев AM. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов.
- Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2008. - 153 с.
5. Стриха В.И. Контактные явления в полупроводниках. - Киев: Вища школа, 1982. - 224 с.
6. . . . - .: , 2004. - 679 .
7. Barsan N., Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with SnO2 sensors in the presence of humidity // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - V.15. - P. R813-R839.
8. Comini E., Guidi V., Malagu C. and oth. Electrical Properties of Tin Dioxide TwoDimensional Nanostructures // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V.108. - P. 1882-1887.
9. . ., . ., . .
// Sensor electronics
and microsystem technologies. - 1. - 2006. - . 30-34.
10. Ferroni M., Guidi V., Martinelli G., Nelli P., Sacerdoti M., Sberveglieri G. Characterization of a molybdenum sputtered thin film as a gas sensor // Thin Solid Films. - V.307. - 1997.
- P. 148-151.
11. . . -
ских сенсоров газа// Cencop.-2003.-№1.-C.47-50.
12. . . // -тельный журнал.- 2000. T.6 - №5. - C. 45-51.
13. Sohn J.R., Park H.D., Lee D. D. Acetonitrile sensing characteristics and infrared study of SnO2 -based gas sensors // Applied Surface Science. - V. 161. - 2000. - P. 78-85.
14. Francioso L., Forleo A., Capone S., Epifani M., Taurino A.M., Siciliano P. Nanostructured In2O3-SnO2 sol-gel films as material for NO2 detection // S&A B. - V.114. - 2006. - P.646-665.
Петров Виктор Владимирович
Технологический институт Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге.
E-mail: [email protected].
34792, . , . , 2.
Тел.: 88634371624. "
І9І
Баталова Мария Замировна Копылова Наталья Федоровна Petrov Victor Vladimirovich
Taganrog Institute of Technology - Federal State-Owned Educational Establishment of Higher Vocational Education “Southern Federal University”.
E-mail: [email protected].
2, Chekhov street, Taganrog, 347928, Russia.
Phone: 88634371624.
Batalova Mariy Zamirovna
Kopilova Natalya Fedorovna
