CC BY
51
Исследование свойств газочувствительных материалов состава 8Ю28пОхСиОу, используемых в сенсорах газов мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха.
11 1 2 Е.И. Кравченко , В.В. Петров , Д.В. Стегленко , А.С. Бычкова
1Южный федеральный университет
2
ФГУ науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребеншикова РАН
Перспективным направлением развития приборов для контроля качества атмосферного воздуха является создание автоматизированных систем мониторинга. Ввиду того, что при исследовании атмосферного воздуха необходимо контролировать несколько различных параметров, для решения задач мониторинга используются мультисенсорные системы. По аналогии с обонятельной системой млекопитающих и насекомых, сенсоры генерируют сигнал в присутствии газовой смеси, а алгоритмы распознавания образов анализируют распределение этих сигналов в мультисенсорной системе. Сравнивая отклик системы к неизвестному газу (газовой смеси) с калибровочными данными, прибор делает заключение о составе этого газа (газовой смеси). Основной функциональной частью мультисенсорной системы мониторинга атмосферного воздуха является массив сенсоров газов. При этом массив сенсоров может представлять собой совокупность отдельных датчиков, а может быть создан из сенсоров на одной подложке.
Сравнительный анализ литературных данных показал, что широко используемыми и перспективными материалами для создания мультисенсорных систем можно считать тонкие пленки на основе полупроводниковых оксидов металлов. Такие сенсоры обладают высокой газочувствительностью, изготавливаются с использованием микросистемных технологий, имеют малые габариты и массу. Одной из задач, решаемых при создании мультисенсорных систем, является выбор газочувствительного материала (ГЧМ). Для создания эффективных сенсоров, а также для повышения их чувствительности к целевым газам необходимо исследовать процессы, которые протекают на поверхности газочувствительного материала при его контакте с тем или иным веществом.
Для исследования газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров газов и выбора оптимального состава ГЧМ разработана система измерения и обработки данных на основе массива сенсоров газов позволяющая исследовать функциональные характеристики как единичных сенсоров, так и массивов, содержащих от 1 до 16 сенсоров (рис. 1)
Рисунок 1 - Структурная схема системы измерения и обработки данных
Основные параметры сенсоров газа, такие как чувствительность, температура нагрева ГЧМ, динамические характеристики сенсора и т.д. определяются процессами, протекающими между молекулами газа и поверхностью газочувствительного материала (ГЧМ) сенсора газа. В рамках данной работы были исследованы сенсоры на основе пленок ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy [1]. Известно, что по виду зависимостей изотерм адсорбции и кинетики адсорбции газов можно судить об энергетическом состоянии поверхности. В нашем случае зависимости сопротивления образцов пленок ГЧМ от концентрации газа и от времени (при постоянной температуре) могут отражать характер адсорбции молекул газа на поверхности, принимая во внимание, что зарядовые процессы на поверхности твердых тел скоротечны. На рис. 2 представлены зависимости логарифма обратного нормированного сопротивления сенсоров ln(Ro/R) от логарифмов времени lnt и концентрации диоксида азота lnC при его воздействии на сенсоры на основе ГЧМ с соотношением Sn/Cu равным 6 и 131.
0.29 -| 0.27 -0.25 -0.23 -0.21 -0.19 -0.17 -
0.15--------
1.5
у = 0.0285Х + 0.16 R2 = 0.9643
2.5
а)
3
lnC
3.5
0.3 0.25 £0.2 |?.15 - 0.1 0.05 0
1.5
у = 0.0522Х + 0.0187 R2 = 0.997
2.5 3.5
lnC
б)
lnt
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
у = 0.1359*ln(x) + 0.1928 0.8682
lnt
в) г)
Рисунок 2 - Зависимости логарифма обратного нормированного сопротивления сенсоров от логарифма концентрации NO2 (а, б) и логарифма времени (в, г) для сенсоров на основе ГЧМ с соотношением Sn/Cu=6 при Тотж=773К и Траб=50оС (а,в), и соотношением Sn/Cu=131 при Тотж=873К, Траб=200оС (б, г)
Спрямление зависимостей в координатах (1п (Яо/Я) -1пС) говорит о том, что поверхность ГМЧ обоих сенсоров энергетически неоднородна и адсорбционные центры поверхности характеризуются различными энергиями активации адсорбции так, что их плотность распределения является экспоненциальной [2]. В то же время, кинетические зависимости, полученные в координатах (1п (Я0/Я) -1п1;) у этих сенсоров отличаются. Для сенсора с ГЧМ, имеющей более высокое содержание меди (Бп/Си=6), зависимость близка к экспоненциальной, а для сенсора с ГЧМ, имеющей более высокое содержание олова (Бп/Си=131) зависимость имеет логарифмический характер. Это может свидетельствовать о том, что на поверхности исследуемых материалов сформированы адсорбционные центры с отличными друг от друга энергетическими характеристиками. Это также может быть связано с рабочей температурой, так как пленка ГЧМ с соотношением Бп/Си=6 проявляет повышенную газочувствительность
2
4
0
2
при 1000С, а у пленки с соотношением Sn/Cu=131 высокая газочувствительность проявляется при более высокой температуре - 2000С.
Методами квантовой химии было проведено моделирование реакции хемосорбции на поверхности кластера стехиометрического состава 10SiO26SnO24CuO (рис. 3) с участием молекулы диоксида азота. Расчеты велись в рамках теории функционала плотности (DFT), проводились с использованием B3LYP-обменно-корреляционного функционала [3] и стандартного базисного набора LanL2DZ [4]. Оптимизация геометрии проводилась методом аналитического расчета градиентов по схеме Берни [5]. Природа стационарных точек устанавливалась на основании данных расчета частот нормальных колебаний (матрицы силовых постоянных Гессе). Для всех стационарных точек был также проведен NBO- анализ [6]. Все расчеты выполнялись с использованием программного комплекса Gaussian 03 [7].
Были рассмотрены места наиболее вероятной атаки молекулы NO2 на поверхность кластера. В качестве таких точек рассматривались варианты координации молекулы NO2 на атомы меди с образованием связи между атомами N-Cu и возможность координации с образованием связи O-Cu.
На рис. 3 представлена общая схема фрагмента исследованных хемосорбционных комплексов различного стехиометрического состава (представлены структуры с наибольшей энергией стабилизации).
O* *O
N
Mi\ Cu M2
' ^O" 'O' 2v
■]
М1 = М2 = Si; (x = 0; y = 0.25)
Rcu-n = 2.216A
Еадсорб = 58.0 ккал/моль
NBO 1 NBO r\ лот-
Чей =1 066e; qN =0 387e;
а)
Mi = Si; M2 = Sn; (x = 0.6; y = 0.4) Rcu-n = 2.234A Еадсорб = 58.6 ккал/моль
NBO NBO
Чей =1 040e; qN =0 386e
&
M1
O
•7
O—N
O'
Cu M
O'
б)
M1 = Si; M2 = Si; (x = 0.6; y = 0.4) Rcu-N = 2.232A Еадсорб = 62.4 ккал/моль qNBO = 1.123Є; qfO = -0.304Є
Рисунок 3. Общая схема фрагмента хемосорбционного комплекса 8Ю2(8п02)х(Си0)у - К02, д^во - заряд на і-ом атоме рассчитанный в рамках КБ0- подхода.
Можно отметить, что в случае координации молекулы К02 на атом меди через атом азота, большая энергия адсорбции отвечает кластеру допированному оксидом олова 8п02 - 58.6 ккал/моль. Рассчитанные КБ0- заряды указывают, что при введении в кластер оксида олова 8п02, снижается степень поляризации образующейся связи Си-К (рис. 3а). Таким образом, происходит снижение доли электростатического взаимодействия с одновременным усилением
степени ковалентного. При этом, можно отметить небольшое увеличение длины связи Cu-N от 2.216 до 2.234Á.
Из рассчитанных данных следует, что наиболее сильное взаимодействие отмечается для хемосорбционного комплекса допированного оксидом олова SnO2, в котором координация молекулы NO2 на атом меди реализуется через атом кислорода - с образованием связи Cu-O, длина которой равна - 2.232Á. В этом случае энергия адсорбции составляет 62.4 ккал/моль. Анализ NBO- зарядов показывает на высокую степень поляризации образовавшейся связи Cu-O, которая ощутимо выше, чем в двух предыдущих случаях (рис. 3б). Такая ситуация говорит о наиболее сильном преобладании электростатического взаимодействия и, как следствие, более высокой степени ионности образовавшейся связи Cu-O.
Таким образом, в результате экспериментальных исследований определено, что поверхность ГЧМ на основе SiO2SnOxCuOy энергетически неоднородна, а плотность распределения адсорбционных центров поверхности является экспоненциальной. Квантовохимическими расчетами показано существование двух возможных механизмов взаимодействия молекулы диоксида азота с поверхностью ГЧМ.
Список литературы:
1. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Заблуда О.В., Кисилев И., Брунс М. Исследование физико-химических и электрофизических свойств, газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок состава SiO2-SnOX-CuOY // Нано- и микросистемная техника. 2010. № 8. С. 15-21.
2. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов. М.: ИМЦ "Академкнига". 2004. 679с.
3. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // The Journal of Chemical Physics. 1993. 98(7). p. 5648-5652.
4. Hay, P.J. and W.R. Wadt. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // The Journal of Chemical Physics. 1985. 82(1). p. 270-283.
5. Schlegel, H.B. Optimization of equilibrium geometries and transition structures. // Journal of Computational Chemistry. 1982. 3(2). p. 214-218.
6. Reed, A.E., R.B. Weinstock, and F. Weinhold. Natural population analysis. // The Journal of Chemical Physics, 1985. 83(2). p. 735-746.
7. Frisch M. J., T.G.W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery Jr. J. A, et al. Gaussian 03. 2004. Gaussian, Inc.: Wallingford CT.
