CC BY
30Ученые записки Таврического национального университета имени В.И. Вернадского Серия «Физико-математические науки». Том 23 (62). 2010 г. № 3. С. 149-155
УДК 539.2
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОМАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ БОРАТА ЖЕЛЕЗА И ГЕМАТИТА Болотин Д.Д., Максимова Е.М., Стругацкий М.Б.
Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь, Украина Е-mail: solidstat(a crimea. с(1и
Проанализированы различия в кристаллической и магнитной структуре ромбоэдрических антиферромагнитных кристаллов FeBOз и а-Ре203. Показано, что рассмотренные структурные особенности могут определять наблюдаемые различия магнитных свойств бората железа и гематита. Ключевые слова: борат железа, гематит, слабый ферромагнетик, магнитная структура, поверхностный магнетизм.
ВВЕДЕНИЕ
Монокристаллы бората железа, FeBOз, и гематита, а-Ре203, относятся к ромбоэдрическим слабым ферромагнетикам одной и той же группы симметрии. Однако многие магнитные свойства этих кристаллов существенно различаются. Это, в частности, относится к точке Морина, которая существует только в гематите, и эффектам поверхностного магнетизма. В работе анализируются различия в кристаллической и магнитной структуре кристаллов и делается попытка связать такие различия с наблюдаемыми различиями в магнитных свойствах.
1. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОМАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ FeBOз И а-Ре203
Гематит а-Ре203 и борат железа FeB03 являются представителями кристаллов с пространственной формулой симметрии R 3 с- D6d. Точечная группа симметрии
кристаллической структуры - 3 т- D3d, однако борат железа изоструктурен
кальциту, СаС03, а гематит - корунду, а-А1203. Данные кристаллы принадлежат к средней категории тригональной (ромбоэдрической) сингонии. Борат железа в диапазоне температур от 0К до точки Нееля (Тт = 348К) обладает неколлинеарной магнитной структурой. Это легкоплоскостной антиферромагнетик со слабым ферромагнетизмом.
Гематит при температурах от 0К до точки Морина (ТМ = 262К) - легкоосный (||С3) коллинеарный антиферромагнетик. При температуре выше ТМ происходит спиновая переориентация, и вплоть до Тм- = 948К сохраняется легкоплоскостное слабоферромагнитное состояние.
149
Рис. 1. Ромбоэдрическая ячейка FeBO3 и координационные многогранники.
На рис. 1 изображена ромбоэдрическая ячейка бората железа, параметры которой а=5,516 А и угол а=49,581°. В ячейке выделены, также, координационные многогранники. Как видно, железо лежит в октаэдрическом окружении кислорода (расстояние Fe-O составляет 2,045 А). Бор лежит в центрах кислородных треугольников (расстояние В-0 1,342 А), образующих кислородные плоскости. Атомы Fe расположены между этими плоскостями.
Рис. 2 представляет ромбоэдрическую ячейку гематита, которая выбирается не по атомам железа, как это сделано в случае FeBO3, а по пустотам, лежащим в центрах кислородных треугольников. Параметры ячейки: а = 5,424 А, а = 55,283°. Ячейка содержит 4 атома железа, которые находятся в октаэдрическом окружении кислорода. Существенным является то, что расстояние Fe-O в октаэдрах различное [1]. Для верхней кислородной тройки оно составляет 1,942 А, для нижней - 2,111 А. В FeBO3 атомы железа располагаются на равных расстояниях от верхнего и нижнего кислородных треугольников.
Рис. 1 и 2 демонстрируют, также, направления магнитных моментов в борате железа и гематите.
Расстояния между соседними атомами Fe, лежащими на главной оси в борате железа, одинаковы. Их магнитные моменты антипараллельны (с точностью до угла скоса ~1°, определяющего слабый ферромагнитный момент). В гематите же между атомами железа на главной оси существует два типа расстояний, которые чередуются. Если это расстояние «короткое» - 2,892 А, то магнитные моменты антипараллельны, если же расстояние «длинное» - 3,973 А, то они сонаправлены.
150
Рис. 2. Ромбоэдрическая ячейка а-Ре203 (Т>ТМ) и координационные многогранники.
Рис. 3. Расположение атомов Fe вдоль осей С 3.
Из рис. 3 видно, что атомы железа в FeBO3 располагаются вдоль оси С3 через 3 кислородных слоя, а а-Ре203 - попеременно: через один или два кислородных слоя. Сами же слои Fe в рассматриваемых кристаллах располагаются между всеми парами соседних кислородных слоев. При этом в гематите слои Fe имеют в 2 раза большую плотность по сравнению со слоями в борате железа. Кроме того, слои
151
железа, располагающиеся между соседними кислородными слоями в а^е203, являются двойными (рис. 3) с относительным смешением монослоев
к 0,6 А.
Рис. 4 поясняет особенности структуры слоев Fe в кристаллах. Здесь эти слои изображены в плоскости рисунка. Видно, что двойной слой Fe в а^е203 (рис. 4а) отличается от слоя Fe в FeB03 (рис. 4б). Монослои, образующие двойной слой в гематите, показаны на рис. 4 в и 4г.
Рис. 4. Слои железа в плоскости перпендикулярной оси С3: а - двойной слой Fe в а^203; б - слой Fe в FeB03; в и г - монослои Fe в а^203, образующие двойной слой.
При очевидном различии в структуре кристаллов существует и внутреннее сходство. Можно «построить» из бората железа гематит по следующему алгоритму (рис. 5):
- Замещение В^^
-Перемещение ионов железа (и «старых», и «новых») из центрального положения вверх
152
¡Г^Ои
1 !
N №
.... 1 , ,_________________________Г
** ; -
и-
• - Ре - В
---слой О
Рис. 5. «Трансформация» FeBO3 ^ a-Fe2O3.
2. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА
Удвоенная концентрация атомов железа в гематите по сравнению с боратом железа не может не привести к различиям в магнитных свойствах этих кристаллов. Осознавая, что связь магнитных свойств с концентрацией Fe чрезвычайно сложна (поскольку не только концентрация влияет на эти свойства), мы все же в некоторых случаях изменение магнитных свойств, можем сопоставить с изменением концентрации атомов Fe. В частности, температура Нееля в гематите, Тм = 948К, значительно выше, чем в борате железа, Тм = 348К, что естественно при сближении магнитных атомов и увеличении их количества.
Следующий эффект: гематит обладает точкой Морина (ТМ = 262К) -температурой спиновой переориентации из легкоплоскостного состояния (Т>ТМ) в легкоосное (Т<ТМ). В борате железа такая переориентация не обнаружена. Известно, что в гематите одноосная анизотропия включает два механизма - одноионный и магнитодипольный [2], имеющие разные знаки. Эффективное поле одноосной анизотропии в слабоферромагнитной фазе при комнатной температуре таково: На = 210Э [3]. Расчет для дипольного вклада в эту анизотропию дает величину намного большую - На ~ 104Э. Это означает, что вклады в анизотропию почти сбалансированы и при понижении температуры до ТМ полностью компенсируют друг друга. В борате железа экспериментальное значение поля анизотропии таково: На = 3кЭ [4]. Расчет дипольного вклада привел к следующей величине: На Лр = 3,6кЭ [5], т.е. одноосная анизотропия почти полностью определяется дипольным вкладом. Если смотреть на борат железа как на «разбавленный» гематит, то различия в анизотропии можно пояснить следующим образом. Одноионная анизотропия определяется, главным образом, ближайшим окружением магнитных атомов -атомами кислорода, образующими октаэдры. «Автономия» магнитных атомов при «разбавлении» сохраняется. Дипольная анизотропия определяется парными взаимодействиями магнитных атомов, и она должна при «разбавлении» изменяться значительнее одноионной. Таким образом, при «трансформации» гематита в борат
153
железа механизмы анизотропии должны измениться, что мы и наблюдаем. Нужно, конечно, учесть еще и то, что ближайшее окружение магнитных атомов в гематите и борате железа различно: в гематите атомы Fe смещены из центров кислородных октаэдров (два типа октаэдров), в борате железа - нет. Последнее обстоятельство должно приводить к существенному различию одноионной анизотропии в этих двух случаях.
Интересный вопрос - влияние взаимодействия Дзялошиноского на величину одноосной анизотропии. Инвариант в термодинамическом потенциале, соответствующий энергии Дзялошинского, обладает осевой (11С3) симметрией. С учетом этого вклада анизотропия бората железа должна возрастать. В гематите такой механизм анизотропии, видимо, тоже нужно учитывать. Однако этот вопрос требует отдельного рассмотрения.
Обсудим еще эффекты поверхностного магнетизма в гематите [6] и борате
железа [5,7]. На рис. 6 показаны элементарные ромбоэдры с гранями типа (01 1 2) для гематита и бората железа.
.-Ре
Рис. 6. Наименьший ромбоэдр с гранями (01 1 2) для бората железа (а) и гематита (б). и-смещение атома Fe из центра.
Эксперименты показали, что величина критического поля, намагничивающего приповерхностный магнитный слой для таких граней в гематите Нс ~23 кЭ [6], по крайней мере, на два порядка превосходит Нс в борате железа. Существенным для интерпретации такого расхождения является наличие «центрального» иона железа в ячейке гематита, что делает расстояния между слоями Fe, параллельными грани (01 1 2) , в гематите практически в два раза меньшими, чем в борате железа. Поскольку критическое поле очень сильно зависит от расстояния между соседними магнитными атомами, Нс ~ 1/г10 [7], уменьшение расстояния между ними приведет в гематите к резкому возрастанию поверхностной анизотропии.
Отметим, что сдвоенность базисных слоев железа в гематите, проявляется в неоднозначности структуры приповерхностного слоя для небазисных граней
(01 1 2) (рис. 6). В этом случае возможно два типа окончания грани (01 1 2) [6]. В
борате железа такой неоднозначности нет.
154
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проанализированы различия в кристаллической и магнитной структуре бората железа и гематита. Показано, что рассмотренные структурные особенности этих кристаллов коррелируют с наблюдаемыми различиями в обменном взаимодействии, поверхностном магнетизме, механизмах одноосной анизотропии.
Список литературы
1. Rollmann G. First-principles calculation of the structure and magnetic phases of hematite / Rollmann G., Rohrbach A., Entel P. and Hafner J. // Phys. RevB. - 2004. - 69(12).
2. Artman J.O. Magnetic anisotropy in antiferromagnetic corundum-type sesquioxides / Artman J.O., Murphy J.C., Poner S. // Phys. Rew. - 1965. - V. 138, No. 3. - P. 912-917.
3. Jacobs I.S. Field induced magnetic phase transitions in antiferromagnetic hematite (a-Fe2O3) / Jacobs I.S., Beyerlein R.A., Poner S., Remeyka J.P. // Int. J. Magnetism. - 1971. - V. 1, No. 2. - P. 193-202.
4. Высокочастотный антиферромагнитный резонанс в борате железа ^еВ03) / Великов Л.В., Прохоров А.С., Рудашевский Е.Г., Селезнев В.Н. // Письма в ЖЭТФ. - 1972. - Т. 15, № 12. -С. 722-724.
5. Near-Surface Magnetic Structures in Iron Borate / Zubov V.E., Krinchik G.S., Seleznyov V.N. and Strugatsky M.B. // J. Magn. Magn. Mater. - 1990. - V. 86. - P. 105-114.
6. Кринчик Г.С. Поверхностный магнетизм гематита / Кринчик Г.С., Зубов В.Е. // ЖЭТФ. - 1975. -Т. 69, № 2(8). - С. 707-721.
7. Surface magnetism of real iron borate monocrystal / Maksimova E.M., Nauhatsky I.A., Strugatsky V.B., Zubov V.E. // J. Magn. Magn. Mater. - 2010. - V. 322. - P. 477-480.
Болотш Д.Д. Порiвняльний аналiз кристаломагштно!" структури борату залiза та гематиту / Болотш Д.Д., Максимова О.М., Стругацкий М.Б. // Вчен записки Тавршського нацюнального ушверситету îm. В.1. Вернадського. Серiя: Фiзико-математичнi науки. - 2010. - Т. 23(62), №3. - С. 149155.
Проаналiзованi ввдмшносл в кристатчнш i магттнш cipyRrypi ромбоедричних антиферомагнгших кристатв FeBO3 i a-Fe2O3. Показано, що розглянут структуры особливосл можуть визначати шостережуваш ввдмшносп магштних властивостей борату залiза i гематиту.
Km4oei слова: борат залiза, гематит, слабкий феромагнетик, магттна структура, поверхневий магнетизм.
Bolotin D.D. Comparative analysis of crystalomagnetic structure of iron borate and hematite / Bolotin D.D., Macksimova E.M., Strugatsky M.B. // Scientific Notes of Taurida National V.I. Vernadsky University. - Series: Physics and Mathematics Sciences. - 2010. - Vol. 23(62), No.3. - P. 149-155. Distinctions in the crystal and magnetic structure of rhombohedral antiferromagnetic crystals FeBO3 and a-Fe2O3 were analysed. It was shown that the considered structural features can determine the observed distinctions in magnetic properties of iron borate and hematite.
Keywords: iron borate, hematite, weak ferromagnetic, magnetic structure, surface magnetism.
Поступила в редакцию 20.10.2010 г.
155
