CC BY
47УДК 668.739+665.6-404
А.А. Галигузов*, А.П. Малахо*, В.В. Авдеев*, А.Д. Рогозин**
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ: КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ, СТАБИЛЬНОСТЬ СВОЙСТВ ПРИ ХРАНЕНИИ И ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ
(*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, ** ФКП «Алексинский химический комбинат») agaliguzov@yandex.ru, malakho@yandex.ru, avdeev@highp.chem.msu.ru, post@alhk.ru
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния качественного состава каменноугольных пеков на их стабильность при хранении и термическую стабильность. Было использовано три пека с различным поведением при хранении. Один из образцов проявлял тенденцию к слеживанию и комкованию. Установлено, что данный образец имеет низкую термическую стабильность, что показано на значительном изменении его свойств при термостатировании вследствие высокого содержания низкомолекулярных углеводородов из ряда нафталиновых и антраценовых производных, высокого содержания кислорода, высокого содержания тонкой дисперсной фракции.
Ключевые слова: каменноугольный пек, термический анализ, вязкость, элементный анализ, термическая стабильность, стабильность при хранении
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время применение каменноугольного пека в качестве сырьевого материала связано с продуктами различного назначения: в электродной, автомобильной, авиакосмической, ядерной промышленности, в черной и цветной металлургии [1-3].
Физико-химические характеристики гранулированного пека при хранении в течение периода более 6-ти месяцев в условиях окружающей среды значительно меняются, при этом такой пек становится непригодным как сырье [4].
Целью настоящей работы было исследование стабильности физико-химических свойств различных пеков и определение влияния качественно-количественного химического состава исходных пеков на их стабильность при хранении и термическую стабильность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения сравнительного исследования пеков и определения связи их характеристик с термической стабильностью было использовано три каменноугольных пека: ECTP1, ECTP2 и RCTP. Пеки ECTP1, ECTP2 были предоставлены ЧАО «Енакиевский коксохимпром», образец пека RCTP был предоставлен компанией RÜTGERS Basic Aromatics GmbH (Германия). С помощью ситового анализа был получен подрешетный продукт фракции -1мм. В результате хранения пеков ECTP1, ECTP2 и RCTP было выявлено их различное поведение: при хранении пеков (фр.-1 мм) в равных условиях в течение 7 дней пек ECTP2
проявил тенденцию к комкованию и слеживанию, в результате чего образовался плотный, твердый материал. Для трех указанных образцов был проведен комплексный сравнительный анализ: определение базовых характеристик (температуры размягчения (Тр), содержание а-фракции и а1-фракции, коксовый остаток (СУ), содержание летучих веществ (У)), определение профиля вязкости, термический анализ, GCMS-анализ толуол-растворимой фракции, элементный анализ, определение термостабильности (термостойкости). Был проведен анализ распределения фракции пеков (-1мм) по размерам частиц. Базовые характеристики пеков указаны в табл. 1.
Таблица1
Характеристики пеков ECTP1, ECTP2 и RCTP Table 1. Characteristics of coal tar pitches ECTP1, ECTP2 and RCTP
Основные характеристики Обозначение пека
ECTP1 ECTP2 RCTP
Тр, (по методу «кольца и шара»), °С 88 89 110
а-фракция, масс.% 25,3 28,4 26,4
а1-фракция, масс.% 2,6 1,9 4,7
СУ, масс.% 48,9 51,4 58,9
V, % 57,5 55,6 48,5
Вязкость при Т = 150°С, сП 438 538 3700
Тоше^ °С 223,8 210,5 250,1
Примечание: Tonset - температура начала интенсивного разложения навески пека (согласно термическому анализу) Note: Tonset - the temperature of start of intensive decomposition of sample (according to thermal analysis)
Определение профиля вязкости пеков проводилось согласно ASTM D4402/D4402M-12. Температурный профиль вязкости представлен на рис. 1.
5,5
1 ;
05 :
0 г...........................................................
100 110 120 130 140 150 160 170 1 ВО 190 200 210 220
Т, "С
Рис. 1. Температурный профиль вязкости пеков ECTP1 (1), ECTP2 (2), RCTP (3) Fig. 1. Viscosity-temperature profile of coal tar pitches of ECTP1, ECTP2 и RCTP
Термический анализ пеков был проведен на термогравиметрической установке TG 209 F3. GCMS-анализ был проведен на спектрометре DSQ Trace II. Элементный анализ пеков был проведен на энергомасс-анализаторе ЭМАЛ-2. Погрешность определения - в интервале 0,02 - 0,1 мас.%. Результаты представлены в табл. 2.
Таблица2
Элементный анализ пеков ECTP1, ECTP2, RCTP
Table 2. Elemental analysis of coal tar pitches ECTP1, ECTP2 and RCTP
Для определения термической стабильности (термостойкости) пеков был использован следующий метод [5]: навеску пека массой около 2030 г со скоростью 1 °С/мин нагревали до температуры 265 °C и выдерживали в течение 4-5 сут в окислительной (ОА) и восстановительной атмосфере (ВА). Для каждого пека были определены базовые характеристики, снят профиль вязкости и проведен термический анализ.
Анализ распределения частиц пеков по размерам был проведен согласно ISO 13320:2009 с использованием метода лазерной дифракции на анализаторе размера частиц Cilas 1180 LD при обработке в ультразвуке в течение 5 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании толуол-растворимой фракции представленных образцов пеков методом GCMS был установлен относительный состав легколетучих компонентов. Данные по относительному содержанию компонентов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание компонентов в толуол-растворимой фракции образцов каменноугольных пеков (по данным GCMS-анализа)
Table 3. Content of toluene-soluble components of studied coal tar pitches (in accordance to GCMS-analysis)
Соединение Обозначение пека М, г/моль
ECTP1 ECTP2 RCTP
Нафталин 0,1 3,3 0,2 128,17
2 -В инилнафталин 0,5 1,0 1,0 154,0
Дибензофуран 0,1 0,9 0,0 168,2
Флуорен 0,6 1,7 0,3 166,2
1.2.3.4-Тетрагидро-антрацен 0,2 0,8 0,1 182,2
Антрацен 23,1 22,9 5,5 178,2
Флуорантен 24,6 30,5 22,9 202,26
Пирен 22,1 23,4 20,4 202,3
2.3-Бензофлуорен 4,6 3,2 2,9 216,0
Бензо [к] флуорантен 14,9 7,5 28,1 252,3
Бензо[а]пирен 9,2 4,9 18,6 252,3
Образец пека ЕСТР2 имеет большее содержание компонентов с низкой молекулярной массой относительно пеков ЕСТР1 и RCTP. Относительное содержание веществ, имеющих молекулярную массу менее 190 г/моль, в нем в 5 раз превышает аналогичный показатель в пеках ЕСТР1 и RCTP. Диапазон кипения таких соединений лежит в области относительно низких температур (от 217 до 300 °С). Пек RCTP из выбранного ряда является наиболее «тяжелым» - основная доля веществ, растворимых в толуоле, лежит в области молекулярных масс более 200 г/моль.
Важным отличием исходных пеков является различный элементный анализ. Пек ЕСТР2 характеризуется более высоким содержанием кислорода и серы - в 2,5 и 28 раз относительно пека ECTP1.
Результаты изменения свойств пека при анализе на термостабильность представлены в табл. 4.
Образец ЕСТР2 характеризуется относительно большей нестабильностью свойств как в восстановительных, так и в окислительных условиях термостатирования: по всем показателям значения относительного изменения выше по сравнению с пеками ЕСТР1 и RCTP. Сравнение
Эл. Содержание, масс.%
ECTP1 ECTP2 RCTP
C 95,5322 88,7327 95,489
N 0,6282 1,7141 0,5495
O 2,9164 7,2089 3,0561
S 0,0545 1,5747 0,0605
Ост. 0,8687 0,7696 0,8449
значении вязкости показывает, что данная величина на 2 порядка выше значении двух других пе-ков (рис. 2).
Таблица 4
Изменение характеристик пеков ECTP1, ECTP2, RCTP в различных условиях термостатирования Table 4. ECTP1, ECTP2, RCTP coal tar pitches characteristics changes under different thermal treatment condition
Характеристика ECTP1 ECTP2 RCTP
ОА ВА ОА ВА ОА ВА
Тр, °C NA NA NA NA 159 157
a, wt% 52,9 63,5 67,4 71,2 41,8 45,9
a1, wt% 4,1 4,2 5,4 5,6 5,5 5,6
CV, wt% 67,3 65,6 72,8 74,4 69,3 68,6
V, wt% 39,2 38,0 33,6 29,3 39,8 38,4
Tonset, °C 280 310 330 320 300 300
Рис. 2. Температурный профиль вязкости термостатированных пеков: ECTP1 в окислительной (1) и восстановительной
(2) атмосфере, ECTP2 в восстановительной атмосфере (3), RCTP в окислительной (4) и восстановительной (5) атмосфере Fig. 2.Viscosity-temperature profile of thermal treated coal tar pitches: for ECTP1 under oxidizing (1) and reducing (2) atmosphere, for ECTP2 under reducing (3) atmosphere, for RCTP under oxidizing (4) and reducing (5) atmosphere
Пек ECTP2 при термостатировании имеет относительно большую потерю массы. Пек ECTP2 характеризуется относительно большим содержанием легких компонентов - при карбонизации в инертной атмосфере температуры начала выделения летучих следующие: пек ECTP1 - 223,8 °C, пек ECTP2 - 210,5 °C, пек RCTP - 250,1 °C. Образец ECTP2 имеет повышенный коксовый остаток по сравнению с пеком ECTP1. В пеке ECTP2 содержание кислорода на 4,3 абс.% и азота - на 1,1 абс.% больше, чем в пеке ECTP1. Атомы O и N в пеке находятся в составе полярных гетероциклических соединений и функциональных групп. При повышении содержания кислорода протекают реакции дегидрирования и последующей конденсации-полимеризации многокольчатых соединений в составе пека [6]:
2Ar-H + / O2 ^ Ar-Ar + H2O
Выход коксового остатка повышается вследствие дегидрирования ароматических соединений, в состав которых входят алкильные группы, и конденсация отдельных молекул в агломераты, связанные кислородными мостиками. Изменение свойств пеков связано с дистилляцией лег-кокипящих соединений пека, а также с частичным удалением водорода. Результаты термического анализа термостатированных пеков показывают, что относительное изменение температуры начала выделения летучих веществ максимально для пека ЕСТР2. В этом случае интервал интенсивного газовыделения смещается в область более высоких температур.
Дополнительной причиной резкого изменения формы хранения пеков от порошка до твердой скомковавшейся формы может быть повышенное содержание тонкой фракции. Пек ЕСТР2 характеризуется более высоким содержанием тонкой фракции: в случае пека ЕСТР2 50% частиц имеют диаметр, в 2 и 3,5 раза меньший относительно пеков ЕСТР1 и RCTP, в то время как диаметр 10% частиц для аналогичного пека в 5 и в 7 раз меньше относительно пеков ЕСТР1 и RCTP. Как правило, порошки пеков с повышенным содержанием тонкой фракции имеют тенденцию слеживаться и комковаться вследствие аутогезион-ных сил, возникающих между частицами при перераспределении материала в процессе хранения.
ВЫВОДЫ
В настоящей работе были определены базовые характеристики различных пеков, проведен комплексный термический и элементный анализ, анализ фракционного состава, вязкости, определена термостабильность и анализ распределения частиц исходных порошков по размерам. В работе было использовано три пека с различными свойствами и поведением при хранении. Было установлено, что важную роль для увеличения стабильности пеков при хранении и термической стабильности играют содержание низкомолекулярных углеводородов из ряда нафталиновых и антраценовых производных, а также других лег-кокипящих фракций, содержание кислорода и содержание тонкой дисперсной фракции в порошках исходных пеков. Было показано, что порошок пека, при хранении которого происходит слипание частиц в течение 7 дней, относительно двух других образов, для которых подобная тенденция не наблюдалась, характеризуется максимальным среди данной выборки содержанием легкокипя-щих компонентов и содержанием кислорода. Содержание тонкой фракции в исходном порошке такого пека, в целом, больше относительно образ-
цов аналогов, что обуславливает тенденцию такого пека слеживаться и комковаться вследствие аутогезионных сил, возникающих между частицами при перераспределении материала в процессе хранения. С этими тремя показателями связано наибольшее изменение физико-химиче-ских свойств пеков после изотермической обработки в окислительных и восстановительных условиях. Наличие большего содержания кислорода в исходном образце способствует образованию пека с высоким выходом коксового остатка и значительному смещению температурного диапазона выхода летучих веществ при проведении анализа на термическую стабильность.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Мин-обрнауки России) в рамках мероприятия 1.3 (Соглашение о предоставлении субсидии с Минобрнау-ки России № 14.579.21.0028 от «05» июня 2014 г.) Постановления Правительства России от 09 апреля 2010 г. N 218 «О мерах государственной по-держки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства». Номер контракта № 02.G36.31.0006.
Работа выполнена в рамках договора между ФКП «Алексинский Химический Комбинат» и
МГУ им. М.В. Ломоносова по теме «Разработка технологии и организация производства термостойких композиционных пресс-материалов для серийного изготовления облегченных деталей сложной формы, используемых в аэрокосмической технике, наземном и морском транспорте» согласно Постановления Правительства РФ от 9 апреля 2010 г. № 218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства». Договор № 02.G36.31.0006.
ЛИТЕРАТУРА
1. Morgan P. Carbon Fibers and Their Composites.Boca Raton: Taylor & Francis. 2005. P. 991-992.
2. Savage G. Carbon-Carbon composites. London: Chapman & Hall. 1993. P. 47.
3. Marsh H. Introduction to carbon technologies. Alicante: University of Alicante. 1997. P. 380.
4. Янко Э.А. Аноды алюминиевых электролизеров. М.: Издательский дом «Руда и металлы». 2001. С. 126-130; Yanko E.A. Anodes of aluminum electrolyzers. M.: Izd. dom "Ryda i metally" . 2001. P. 126-130. (in Russian).
5. Янко Э.А. Там же. С. 116; Yanko E.A. Ibid. P. 116 (in Russian).
6. Сидоров О.Ф. // Кокс и химия. 2002. № 9. С. 35-43; Sidorov O.F. // Koks i Khimiya. 2002. N 9. P. 35-43 (in Russian).
Кафедра химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова
