CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, M 2, с. 262-271
--- ------- — ----- СОРБЦИЯ
УДК 541(64+183.2)
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИИЗОПРЕНОВ
© 2003 г. А. П. Возняковский
Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева" 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 Поступила в редакцию 23.07.2001 г. Принята в печать 22.08.2002 г.
Для объяснения различия свойств синтетического и природного полиизопренов привлечена модель молекулярных композитов: высказано предположение, что высокомолекулярная компонента НК по микроструктуре цепей отвечает сополимеру изопрена и жесткоцепных наноразмерных последовательностей протеина. Необходимый для исследования очищенный НК товарных сортов получали по оригинальной методике, исключающей деструкцию макроцепей. Метод ОГХ применен для сравнительного изучения морфологии сопоставляемых типов полиизопренов в блочном состоянии. Анализ комплекса полученных термодинамических параметров сорбции позволил непротиворечивым образом объяснить выявленные отличия присутствием в макроцепях природного полиизопрена жестких последовательностей протеина.
ВВЕДЕНИЕ
Особенности супрамолекулярной организации НК до настоящего времени остаются объектом внимания различных исследователей [1-5]. Прежде всего это связано с настоятельной необходимостью воспроизвести свойства НК синтетическим путем. В работах, посвященных изучению свойств и структуры НК, показано, что товарные сорта НК представляют собой композиционный материал, сформированный углеводородной и неуглеводородной компонентами. Очищенный от неуглеводородной компоненты НК (далее природный по-лиизопрен - IIIШ), составляющий не менее 95 мае. %, хорошо изучен и охарактеризован как 100%-ный цис-1,4-полиизопрен [6]. Неуглеводородная компонента изучена недостаточно, тем не менее, показано, что в основном она состоит из протеинов [7].
В настоящее время синтетический полиизопрен (СКИ) с содержанием цис-1,4-конфигурации до 98.5% является многотоннажным продуктом. Близок к практическому осуществлению синтез 100%-ного цис-1,4-полиизопрена [8]. Однако, несмотря на идентичную химическую структуру звена и практически тождественную стереорегу-
Е-ггш1: vniisk@mail.rcom.ru (Возняковский Александр Петрович).
лярность цепей, по комплексу физико-химических и физико-механических свойств СКИ и НК сильно различаются.
В настоящей работе в рамках исследования структура - свойства проведено сравнительное изучение высокомолекулярной компоненты НК и синтетического полиизопрена.
Выбор модели микроструктуры цепи природного полиизопрена
Были приложены значительные усилия для полного разделения компонент НК, которые, однако, не привели к положительному результату [9-12]. Невозможность получения свободного от протеина ППИ позволила предположить, что неуглеводородная компонента неоднородна по своей природе и может быть разделена на химически связанную с макроцепями ППИ и "свободную". Характер химической связи протеина и изопрено-вых последовательностей достаточно дискуссионен. Тем не менее, имеющимся экспериментальным данным не противоречит предположение о том, что химически связанный протеин входит в состав макроцепей ППИ. Отметим, что наиболее отчетливо различие свойств НК и СКИ проявляются при сопоставлении комплекса упруго-прочностных параметров и значений когезионной
прочности. Исходя из этого, в качестве структурной модели, позволяющей объяснить природу различия свойств рассматриваемых полиизопренов, выбрали модель молекулярных композитов [13].
Концепция молекулярных композитов предусматривает достижение эффекта усиления при введении в линейную цепь гибкоцепного полимера последовательностей жесткоцепного сомоно-мера с общей длиной наиболее вытянутой кон-формации не более 50-60 нм. В макроцепях ППИ такие последовательности могут быть сформированы протеином. С точки зрения интерпретации экспериментальных данных важно правильно представить характер распределения последовательностей протеина (учитывая, в частности, их небольшое количество) по макроцепи.
Могут быть рассмотрены модели, предусматривающие преимущественно концевые протеиновые последовательности, чередование протеиновых и изопреновых или же статистическое распределение протеиновых последовательностей по цепи. Специально проведенный модельный синтез статистического сополимера изопрена со стиролом (по массовой доле и длине последовательностей моделирующего жесткий сомономер) дает возможность предположить для ППИ модель статистического сополимера изопрена и протеинов [14]. Отметим, что в рамках выбранной модели химическая природа протеина (набор аминокислот и тому подобное) несущественна, т.е. есть протеин рассматривается как термодинамически несовместимый с полиизопреном жесткоцепной сомономер. При этом исключены агрегаты макроцепей, которые, возможно, сформированы за счет химического взаимодействия функциональных групп последовательностей протеина, входящих в различные цепи. Однако проведенное ранее исследование структуры растворов ППИ показало наличие ассоциатов только термодинамической природы [15]. Таким образом, ассоциаты, стабилизированные химическими связями, если и присутствуют в структуре НК, то отделяются в процессе подготовке образца к исследованию и не вносят дополнительной неопределенности при интерпретации экспериментальных данных.
Выбор метода анализа
При выборе метода анализа необходимо, по-видимому, учитывать, что применение спектральных
263
методов определения микроструктуры цепей НК, например ЯМР, как это сделано в работе [14] при анализе микроструктуры сополимеров полиизопрена и полистирола, приводит к практическ непреодолимым препятствиям при расшифровке спектров. Последнее обстоятельство обусловлено наличием большого количества функциональных групп в неуглеводородном компоненте [6]. Большой объем информации по расшифровке собственно неуглеводородного компонента НК приведен в работах [6, 7, 11, 12]. Однако опубликованные данные никоим образом не проливают свет на микроструктуру макроцепей НК.
Микроструктура цепи тесно связана с топологической структурой полимеров, которая в свою очередь оказывает фундаментальное влияние на их сорбционные свойства [16]. Следовательно, открывается возможность сравнения микроструктуры цепей полимеров путем сравнения особенностей их сорбционных свойств. Наличие в случае ППИ синтетического аналога делает выбор подобного подхода особенно привлекательным.
При анализе сорбционных свойств полимеров особенно полезной термодинамической величиной является коэффициент активности. В термодинамике Гиббса введение понятия активность формально учитывает все межмолекулярные взаимодействия в растворах, которые собственно и являются причиной различия идеальных и реальных растворов. Коэффициент активности, вводится как
У, = а{1су, (1)
где а, - активность, с1 - концентрация растворителя. Таким образом, коэффициент активности является мерой отклонения раствора от идеальности. В разбавленных растворах коэффициент активности связан со свободной энергией смеше-
ния известным выражением
АСГ = ЯЛпу, (2)
Из уравнения (2) легко получить и выражение для коэффициента активности
1пу, = (3)
Следовательно, коэффициент активности отражает не только энергию межмолекулярного вза-
Таблица 1. Распределение азота по золь- и гель-фрак-циям НК и ППИ
Образец Нерастворимая в толуоле Распределение азота по фракциям, мае. %
фракция, мае. % исходный золь гель
НК 37.0 0.48 0.14 1.17
ППИ 7.9 0.21 0.05 1.51
имодействия, но и конфигурационные факторы процесса смешения. В случае полимеров при определении массового коэффициента активности
используют фундаментальное выражение ОГ = (а1/н'1)[17].
Весьма эффективный инструмент при изучении особенностей морфологии полимеров - анализ термодинамических параметров смешения. Так, парциальная мольная избыточная энтальпия
_£©о
смешения Д#[ является результирующей всех межмолекулярных взаимодействий в образующихся бесконечно разбавленных растворах. А именно, она может быть определена как сумма
— £оо
АН, = АНЬгеак + А НШе + АНм,р + АНхр, (4)
где АНЬгеак - энтальпия разрыва связи между молекулами растворенного вещества (индекс 1 традиционно указывает, что данный параметр характеризует растворитель), АНШе - энтальпия образования полости в структуре чистого растворителя, АНШхр - энтальпия неполярного взаимодействия,
АНхр - энтальпия специфического межмолекулярного взаимодействия.
Один из наиболее удобных методов расчета термодинамических параметров - метод ОГХ [18], в котором растворителем является исследуемый полимер. Это делает метод весьма информативным при сравнении свойств различных полимеров на основе анализа данных их взаимодействия с одинаковым набором низкомолекулярных веществ (молекулярных зондов).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры
НК - ИЗБ-1 (Малайзия); синтетический полиизопрен - СКИ-5 (заводской образец), безгеле-вый, дополнительно переосажден спиртом из рас-
твора в толуоле, содержание цис- 1,4-звеньев 98.5%.
Содержание протеина
Содержание азота N (мае. %), непосредственно связанное с содержанием протеина (П) (П = N х 6.25), в образцах НК определяли по методике Кьельда-ля на автоматическом приборе фирмы ЬКВ.
Особенности выделения
высокомолекулярного компонента из НК
Выделение высокомолекулярного компонента НК проводили по предложенной нами ранее методике [19]. Использование методики позволяет эффективно разделять компоненты НК независимо от происхождения и предыстории образца. На первом этапе осуществляли последовательную экстракцию образца НК в аппарате Сокслета ацетоном и водой. Так как при водной экстракции образец подвергается действию паров воды при повышенной температуре, с целью исключения в этих условиях возможной деструкции макроцепей НК экстракцию проводили в атмосфере аргона. НК после экстракции высушивали в вакуумном термостате при 70°С до постоянной массы. На втором этапе образец НК помещали в толуол на 14 ч. Не растворимую в данном эксперименте фракцию (3 мас.%) отделяли от раствора центрифугированием (1.5 ч при 25000 об/мин). Из приготовленного таким образом раствора выделяли ППИ. Сравнительные характеристики растворимости в толуоле, а также характер распределения азота по золь- и гель-фракциям НК и ППИ представлены в табл. 1.
Расчет термодинамических параметров
Значения получали из данных ОГХ по уравнению
ша~ = (5)
где - удельный удерживаемый объем сорбата; Р|, V,, М{ - давление насыщенных паров, мольный объем и молекулярная масса сорбата соответственно; Вп - второй вириальный коэффици-
ент сорбата; R - газовая постоянная. Избыточные термодинамические функции связаны со значением известными выражениями
Д = ЯГ2Э(1паГ)/Э(Г) (6)
ASi°° = (R/T)d(\nQ.")/d(T) - R\nQ~ (7)
_£со _£оо
Здесь АН| и ASi - избыточная парциальная мольная энтальпия и энтропия соответственно. При расчетах учитывали возможную зависи-
_£оо
мость АН 1 от температуры. В связи с этим при обработке результатов использовали не уравнения (6) и (7), а аппроксимирующие их функции. Так, для описания температурной зависимости
справедливо выражение [20]
= C]nT + D/T + E (8)
(С, D, Е- константы). Соответствующие выраже-
— £°°
ния для температурных зависимостей АН\ и
Д5| , согласно формулам (6), (7) и (8), будут иметь вид
АНЕГ = RD-RTC (9)
ASt™ = -R(C + E)~ RC\nT (10)
Значения коэффициентов С, D и Е могут быть получены из уравнения методом наименьших квадратов. При обеспечении в наших расчетах обрабатываемого массива не менее чем из 30 значений, расчетная ошибка коэффициентов не превышала 0.5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Коэффициенты активности
Рассчитанные коэффициенты активности для систем на основе синтетического и природного полиизопрена сведены в табл. 2. Отметим предварительно, что низкомолекулярная жидкость считается для данного полимера хорошим растворителем, если значения < 7. При > 10 полимер в низкомолекулярной жидкости растворим ограниченно и при Q7 - 20 практически нерастворим.
С этой точки зрения все выбранные низкомолекулярные жидкости служат растворителями как для ППИ, так и для СКИ. Такой интуитивно ожидаемый результат является свидетельством, с одной стороны, различия морфологии НК (который, как правило, плохо растворим в углеводородах) и ППИ, а также, с другой стороны, - свидетельством важной роли свободного протеина в формировании супрамолекулярной структуры НК.
Как видно из данных табл. 2, тенденции изменения значений при изменении молекулярного размера н-алкана и температуры для сравниваемых типов полиизопрена совпадают. Процесс растворения полиизопрена в нормальных алка-
нах улучшается (значения уменьшаются) с увеличением длины цепи алкана. С повышением температуры значения для всех рассмотренных систем изменяются в весьма узком интервале. Такой характер температурной зависимости коэффициентов активности характерен для систем полимер-хороший растворитель.
Сравнивая между собой различные типы по-лиизопренов, можно отметить, что термодинамика взаимодействия с растворителями для систем с
ППИ лучше (значения £2" меньше). Для объяснения этого различия примем во внимание, что, являясь мерой отклонения раствора от идеального, коэффициент активности чувствителен к величине и топологии элементов свободного объема полимера. Идентичность химической структуры СКИ и ППИ указывает, что причиной различия сорбцион-ных свойств полиизопренов являются именно характеристики элементов свободного объема.
Переход к циклопарафинам (циклогексан) и ароматическим (бензол и толуол) соединениям приводит к некоторому уменьшению значений по сравнению с н-алканами. Следует отметить, что в ряду циклогексан-бензол-толуол значения практически не меняются. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что движущей силой сорбции полиизопренами этого ряда сорбатов являются дисперсионные взаимодействия; вклад до-норно-акцепторных взаимодействий незначителен. Интересно отметить, что полученные дополнительно для СКИ значения О. Г для гексафторбензо-
Таблица 2. Коэффициенты активности для систем СКИ-растворитель (числитель) и природный полиизо-прен-растворитель (знаменатель)
г,°с Значения,
и-гексан н-гептан н-октан н-нонан н-декан цикло-гексан бензол толуол гексафторбензол
30 9.01 7.32 8.42 7.02 7.92 6.43 8.02 6.41 7.78 6.55 6.11 4.79 5.97 5.07 5.55 4.58 7.75
40 8.72 7.04 8.13 6.74 7.69 6.23 7.69 6.15 7.43 6.19 5.99 4.80 5.78 4.87 5.40 4.43 7.28
50 8.50 6.82 7.91 6.53 7.53 6.09 7.45 5.98 7.19 5.93 5.90 4.82 5.63 4.72 5.29 4.33 6.90
60 8.35 6.66 7.76 6.38 7.44 6.01 7.30 5.86 7.04 5.75 5.84 4.87 5.53 4.61 5.22 4.25 6.58
70 8.25 6.55 7.67 6.27 7.40 5.98 7.21 5.80 6.97 5.04 5.81 4.93 5.46 4.52 5.18 4.20 6.33
80 8.21 6.49 7.63 6.21 7.42 5.98 7.19 5.79 6.95 5.58 5.79 5.01 5.43 4.47 5.17 4.18 6.13
90 8.20 6.45 7.63 6.19 7.47 6.02 7.21 5.81 7.00 5.57 5.80 5.10 5.41 4.44 5.19 4.18 5.96
100 8.24 6.45 7.67 6.19 7.57 6.09 7.28 5.87 7.10 5.61 5.83 5.21 5.42 4.43 5.22 4.19 5.83
110 8.31 648 7.75 6.23 7.70 6.19 7.39 5.97 7.24 5.68 5.87 5.32 5.45 4.43 5.28 4.22 5.73
120 8.41 6.54 7.85 6.30 7.87 6.32 7.54 6.10 7.44 5.79 5.93 5.45 5.50 4.46 5.35 4.27 5.65
130 8.54 6.61 7.99 6.38 8.07 6.48 7.73 6.26 7.67 5.94 6.00 5.59 5.57 4.49 5.44 4.33 5.59
140 8.70 6.72 8.15 6.50 8.31 6.66 7.96 6.45 0.96 6.12 6.08 5.74 5.65 4.55 5.55 4.40 5.56
ла превосходят аналогичные значения для близкого по молекулярному объему бензола. Последнее обстоятельство, по-видимому, связано с тем, что, по сравнению с бензолом, гексафторбензол характеризуется повышенной плотностью электронов я-системы и пониженной эффективностью сил дисперсионного взаимодействия.
Подробнее эти тенденции рассмотрим в рамках анализа избыточных параметров смешения.
Парциальные мольные избыточные энтальпии смешения
-£ оо — £ оо
Полученные нами значения АН | и Д5| пред-
_£оо
ставлены в табл. 3. Как видно, значения АН\ для н-алканов положительны и не превышают
2 кДж/моль. Тот факт, что ДН | >0 указывает на превалирующее взаимодействие типа 1-1, а не-
Таблица 3. Избыточные термодинамические функции смешения для природного и синтетического полиизопренов
Сорбат АН\ , кДж/моль , Дж/моль град Д/^ , кДж/моль Д5[ , Дж/моль град
СКИ ППИ
н-Гексан 1.34 -13.62 1.83 -10.28
н-Гептан 1.40 -12.83 1.83 -9.90
н-Октан 1.43 -14.37 0.89 -12.24
н-Нонан 1.49 -12.04 1.36 -10.62
н-Декан 1.45 -11.88 2.31 -7.61
Циклогексан 0.74 -12.46 -1.04 -16.27
Бензол 1.40 -10.02 1.94 -6.87
Толуол 0.94 -10.90 1.31 -8.10
Гексафторбензол 3.92 -3.90 - -
большие абсолютные значения - на то, что используемые низкомолекулярные вещества являются растворителями для данного полимера.
_ £оо
Рассмотрим зависимости значений АН | от числа атомов углерода ¿Ус в н-алкане (рис. 1). Рисунок демонстрирует значительное различие характера этих зависимостей для сопоставляемых полиизо-
_£"оо
пренов. Так, зависимость АН \ - Ыс для СКИ характеризуется линейной функцией с небольшим коэффициентом наклона. Подобные зависимости типичны для сорбции низкомолекулярных соединений неассоциированными жидкостями. На-
против, зависимость АН{ -Ыс для ПНИ проходит через минимум. Для рассматриваемой системы появление минимума может быть связано с уменьшением вклада Д #/,„/<■ (т.е. с понижением стерических затруднений сорбции). В свою очередь уменьшение значений АНьои непротиворечиво можно объяснить с наличием в объеме ППИ элементов свободного объема со среднестатистическим размером, соответствующим мольному объему н-октана.
Проанализируем теперь данные для циклосое-динений. Отметим, что в этой группе растворителей наилучшим для сравниваемых типов полиизопренов является циклогексан (наименьшие значе-
— £оо
ния АН\ ). Сопоставимый по молекулярному размеру бензол имеет худшие параметры сорбции. Отсутствию для циклогексана иных механизмов сольватации кроме дисперсионного можно противопоставить предпочтительную сорбцию циклогексана с существованием его молекулы в виде конформеров "кресла" и "ванны" и с большей "гибкостью" молекулы. Последнее обстоятельство
АН?~ кДж/моль
Nс
Рис. 1. Избыточная парциальная мольная энтальпия смешения ППИ (/) и СКИ (2) с н-алка-нами в зависимости от числа атомов углерода в молекулах последних.
обусловливает понижение вклада Д///,0/е цикло-гексана по сравнению с жесткими ароматическими структурами и соответственно облегчает его сорбцию. Больший свободный объем ППИ обеспечивает еще более благоприятные условия для сорбции циклогексана, что приводит даже к отри-
_£оо
цательному значению АН у . Анализ влияния химической структуры циклосоединений на значения
_Еоо
АН\ показывает, что понижение способности к дисперсионному взаимодействию обусловливает
_Еоо _£оо
рост значений АНi . Для гексафторбензола АН\ даже достигает значительной положительной величины, что характеризует его как плохой растворитель. Преимущественно дисперсионный механизм взаимодействия в системе сорбат-по-лиизопрен указывает на то, что структура их молекулярного клубка формируется не случайно, а таким образом, что величина AHsp минимальна.
Следовательно, внутренняя структура макроклубка полиизопрена определенным образом детерминирована. Принципиально этот вывод обосновывается известным положением Рамсея, который показал, что любое достаточно большое число точек или объектов (элементов структуры) системы стремится организоваться таким образом, чтобы сформировать высокоупорядочную подсистему этих элементов [21]. В случае СКИ можно предположить, что последовательности цепи, содержащие двойные связи, взаимоориентированы таким образом, чтобы внешнее окружение составляли метиль-ные группы.
Наличие в макроцепи ППИ стремящихся к агрегации последовательностей протеина в большей степени, чем в случае СКИ, ограничивает число возможных конформаций при формировании клубка, что соответственно приводит к большему свободному объему и снижению ДЯ/,„/е.
Парциальные мольные избыточные энтропии смешения
В термодинамике Флори-Хаггинса выражение для избыточной парциальной мольной энтропии алканов имеет вид [22]
AST = /?[lnm-(m- l)/m], (11)
где m - отношение твердоядерных объемов полимера и низкомолекулярного вещества. Уравнение справедливо при выполнении ограничений теории на отсутствие межмолекулярных взаимодействий и постоянство свободного объема при смешении. В этих ограничениях уравнение пред-
_ Еоо
сказывает уменьшение значений Д5| с увеличением молекулярного объема н-алкана. Следует, однако, отметить, что в случае реальных систем эластомер-растворитель уравнение в большом числе случаев не выполняется [23, 24]; наоборот,
для них характерна независимость значений Д5[ от молекулярного объема алкана. Полученные по
_ £оо
уравнению (10) величины Д51 представлены в
табл. 3. Как видно, значения Д5| н-алканов для СКИ мало зависят от их молекулярного объема, что не соответствует прогнозу уравнения ( 11) и, следовательно, что процесс смешения в системе СКИ-н-алкан отличен от случайного и характеризуется выраженным межмолекулярным взаимодействием.
-Еоо
Отрицательные значения ASi указывают на преимущественный вклад некомбинаториальной составляющей в суммарное значение энтропии смешения. Таким образом, в СКИ наблюдается предпочтительное расположение молекул сорбата в некоторых элементах супрамолекулярной структуры. Последнее хорошо коррелирует с высказанным ранее предположением о наличии элементов флуктуационного свободного объема.
Для ППИ зависимость Д51 -Nc немонотонна и по характеру близка к соответствующей зави-
_£со _ £оо
симости для АН\ . Минимум значений Д5| наблюдается при Nc, соответствующему н-октану. Минимум может быть связан с изменением механизма сорбции от растворов внедрения к растворам замещения.
Анализ корреляционных связей избыточных функций смешения
Дополнительную информацию о механизме взаимодействия полимер-низкомолекулярное вещество можно получить из анализа корреляцион-
_ Еоо -Еоо
ных связей ДЯ| -Д5| . Для жидкофазных сис-
-14 -10 -6
— £оо
Д5[ , Дж/моль град
Рис. 2. Корреляция АНу " и смешения сор-
батов с СКИ (А) и ППИ (Б), а- н-алканы, б -циклические соединения. 1- н-гексан, 2 - к-геп-тан, 3 - н-октан, 4 - н-нонан, 5 - н-декан, 6 - цик-логексан, 7 - бензол, 8 - толуол, 9 - гексафтор-бензол.
тем известна линейная корреляционная связь
— £<» — £®°
АН| -Д5| для соединений гомологического ряда, что рассматривается как проявление компенсационного эффекта. Подобная связь наблюдается и для полимеров.
Корреляционные зависимости для рассматриваемых полиизопренов представлены на рис. 2. Прежде всего необходимо отметить, что для полиизопренов нет единой корреляционной зависимости термодинамических параметров использованных сорбатов и, следовательно, нет единого механизма их взаимодействия с полимером. Однако корреляционная связь может быть найдена для отдельных групп сорбатов.
— £о©
Д5( , Дж/моль град
Рис. 3. Корреляция ДЯf°° и Asf°° смешения циклических соединений с СКИ (темные точки) и ППИ (светлые).
Рассмотрим в начале гомологический ряд н-алканов. Для СКИ график корреляционной зависимости имеет небольшой наклон и демонстрирует узкий интервал изменения термодинамических параметров (рис. 2А). Такая корреляционная зависимость типична для малополярных неассоции-рованных жидкостей. Напротив, для ППИ график зависимости демонстрирует больший наклон
— - £°°
и широкий интервал значений АН ¡ и Д5| с изменением мольного объема н-алкана по сравнению с СКИ (рис. 2Б). Такой тип корреляционной связи может быть обусловлен сорбцией молекул сорбата в элементах объема полимера с ограниченной подвижностью цепей [25]. В ППИ такими областями могут являться протеиновые кластеры, формирующиеся вследствие термодинамической несовместимости углеводородных и протеиновых последовательностей. Статистический анализ зави-
— £оо _Еас
симости Д5| —АН i н-алканов для сопоставляемых полиизопренов не показал тесной корреляционной связи (г2 < 0.6), что указывает на различный механизм смешения н-алканов в СКИ и ППИ.
Циклические соединения демонстрируют тесную корреляционную связь (г2 > 0.98) как для СКИ, так и для ППИ. Наличие такой корреляции может быть объяснено внутренней схожестью взаимодействия рассматриваемого набора сорбатов с полимером. На рис. 3 представлена объединенная корреляционная зависимость циклических соедине-
ний. Рисунок демонстрирует наличие общей корреляционной зависимости для рассматриваемых поли-изопренов. При этом значение коэффициента корреляции (г2 = 0.9267) позволяет все же думать о едином механизме сорбции данной группы низкомолекулярных веществ как СКИ, так и ППИ.
Таким образом, анализ термодинамических параметров смешения приводит к заключению о различии механизмов сорбции циклических соединений и н-алканов полиизопренами. Дальнейший анализ показал существование единых механизмов сорбции растворителей каждой группы как для природного, так и для синтетического полиизопрена. При этом механизмы сорбции н-ал-канов сопоставляемыми полиизопренами различны, в то время как механизм сорбции циклических соединений, по сути, един.
Можно предположить, что распределение молекул н-алканов при сорбции их изопренами идет преимущественно диффузией по элементам свободного объема. Циклические соединения вследствие большего молекулярного объема менее чувствительны к элементам свободного объема и распределяются по объему, преимущественно сольватируя макроцепи изопрена. Последнее предположение объясняет единый механизм сорбции циклосоединений как ППИ, так и СКИ. В этом случае доминантным фактором является единая химическая природа макроцепей; к различиям суп-рамолекулярной организации полимеров эта группа молекулярных зондов не чувствительна.
н-Алканы, напротив, демонстрируют высокую чувствительность к супрамолекулярной организации сравниваемых изопренов. Так, наличие в цепи ППИ последовательностей протеина и, как следствие, формирование соответствующих кластеров приводит к ограничению подвижности макроцепей ППИ по сравнению со СКИ. Последнее обстоятельство способствует уменьшению доли флуктуационного свободного объема и обусловливает образование в объеме ППИ внутриассоциа-тивных элементов свободного объема. Различие супрамолекулярной организации СКИ и ППИ приводит к различным механизмам сорбции, что и отражается на значениях и корреляционных связях термодинамических параметров смешения.
В заключение, вероятно, следует еще раз отметить, что модель молекулярных композитов позволяет непротиворечиво объяснить различие по ком-
плексу параметров синтетического полиизопрена и НК. Естественным следствием такого заключения является предположение, что воспроизведение свойств НК синтетическим путем наиболее вероятно не на пути химической или механохимической модификации макроцепей синтетического полиизопрена, а на пути синтеза сополимеров изопрена с жесткоцепным сомономером, иначе говоря, на пути создания молекулярных композитов на основе полиизопрена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Евдокимова O.A., ШаховскаяЛМ., Сосновская Н.Г., Щеулин A.B. // Каучук и резина. 1991. № 2. С. 6.
2. Bartels Н., Halletisleben M.L., Pampus G., Scholz G.// Angew. Makromol. Chem. 1990. B. 180. S. 73.
3. Gent A .N., Kawaharu S., Zhao J. // Rubber Chem. Tech-nol. 1998. V. 71. №4. P. 19.
4. Kabuko Т., Matsuura A., Kawahara S„ TanakaJ.II Rubber Chem.Technol. 1998. V. 71. № 1. P. 70.
5. Kawahara S., Isono J., Kakudo Т., Tanaka J., Aik-Hwee E. // Rubber Chem. Technol. 2000. V. 73. № 1. P. 39.
6. Натуральный каучук. /Под ред. Робертса А. М.: Мир, 1990. Ч. 1.
7. Gregg Е.С., Maccey J. Н. // Rubber Chem.Technol. 1973. V. 13. № 12. P. 47.
8. Баженов Ю.П., Кутузов П.И., Насыров И.Ш., Ше-лохнева Л.Ф. // Тез. докл. Седьмой российской научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности". М., 2000. С. 95.
9. Грэгг Е.С., Макей Дж.Х. // Каучук и резина. 1973. № 6. С. 3.
10. Keller R.W., Winkler D.S., Stephene H.L. // Rubber Chem. Technol. 1981. V. 54. № 1. P. 115.
11. Дмитриева И.П. Дис. ... канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК им. С.В. Лебедева, 1986.
12. Гречановский В.А., Дмитриева И.П., Зайцев Н.Б. // Каучук и резина. 1985. № 3. С. 15.
13. Chvalun S. N. // Proc. 4 Session "Chemical Engineering Science for Advanced Technology". Moscow, 1998. P. 72.
14. Бодрова B.C., Шелохнева Л.Ф., Пискарева Е.П., Возняковский А.П., Иванова В.П., Агибало-ва Л.В. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1925.
15. Возняковский А.П., Дмитриева И.П., Клюбин В.В., Туманова С.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №9. С. 1751.
16. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
17. Patterson D., Tewary Y.B., Schreiber Н.Р., Guil-letJ.E. // Macromolecules. 1971. V. 4. № 3. P. 356.
18. Нестеров A.E. Обращенная газовая хроматография. Киев: Наукова думка, 1986.
19. Возняковский А.П., Криворучко Е.М., Бодрова B.C., Шелохнева Л.Ф. // Каучук и резина. 1999. №4. С. 15.
20. Генкин А.Н., Возняковский А.П., Криворучко Е.М. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 7. С. 1303.
21. Новиков В.У., Козлов Г.В. // Успехи химии. 2000. Т. 69. №4. С. 378.
22. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей: Справочник. Л.: Химия, 1970.
23. Возняковский А.П. Дис. ... д-ра хим. наук. Санкт-Петербург: НИИСК им. C.B. Лебедева, 1999.
24. Roth M., Novak J. //Macromolecules. 1986. V. 19. № 2. P. 364.
25. Yampolskii Yu. P., Kaluzhnyi N.E., Durgarjan S.G. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 3. P. 846.
Comparative Study of Sorption Behavior of Natural and Synthetic Polyisoprenes
A. P. Voznyakovskii
Lebedev State Research Institute of Synthetic Rubber, Federal State Unitary Enterprise, ul. Gapsal'skaya I, St. Petersburg, 198035 Russia
Abstract—A molecular composite model was applied to provide explanation for different properties of synthetic and natural polyisoprenes: it was proposed that in regard to the chain microstructure, the high-molecular-mass component of NR. corresponds to a copolymer of isoprene and rigid-chain nanosized protein sequences. Commercial NR used in this work was purified according to a peculiar technique preventing degradation of macrochains. The morphology of the tested polyisoprene samples in the block state was studied by inverse gas chromatography. A set of the thermodynamic sorption parameters made it possible to unambiguously infer that differences in the behavior of the polymers under consideration may be accounted for by the presence of rigid-chain protein sequences in natural polyisoprene macrochains.
