Молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена при формировании каталитической системы TiCl 4-Al(i-c 4H 9) 3 в турбулентном режиме Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 10, с. 1765-1769 УДК 541(64+24):547.256.2

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ТЮ4-А1(;-С4Н9)з В ТУРБУЛЕНТНОМ РЕЖИМЕ1

© 2004 г. В. П. Захаров*, И. В. Садыков**, |К. С. Минскер , Ал. Ал. Берлин***, Ю. Б. Монаков**

* Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32 ** Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71 ***Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 29.01.2004 г. Принята в печать 27.04.2004 г.

Разработан способ модификации микрогетерогенных каталитических систем ТЧСЦ-АЮ'-СдН^з полимеризации изопрена за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора и, как следствие, влияния на молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена. Формирование центров роста макромолекул в турбулентном режиме при использовании трубчатого предреактора позволяет в широких пределах изменять скорость полимеризации изопрена, приводит к увеличению средних ММ цис- 1,4-полиизопрена и снижению содержания нерастворимой фракции в полимере.

Высокостереорегулярный цис- 1,4-полиизо-прен, получаемый на катализаторах Циглера-Натта - один из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков. Эксплуатационные свойства полимерных продуктов на основе цис- 1,4-полиизопрена и область их использования в значительной степени определяются молекулярными характеристиками макроцепей. Как следствие, важной проблемой является разработка способов регулирования молекулярных характеристик изопренового каучука с целью получения полимера с заданными свойствами. Воздействовать на молекулярные характери-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-01-97913) и фанта "Ведущие научные школы" (проект НШ-728.2003.03).

E-mail: ZaharovVP@mail.ru, ZaharovVP@ic.bashedu.ru (Захаров Вадим Петрович).

стики цис- 1,4-изопрена можно за счет изменения состава каталитических систем, а также экспозиции и способа их приготовления, условий проведения полимеризации и т.д. [1]. В работах [2, 3] выявлен нетрадиционный способ воздействия на характер протекания процесса и качество получаемых продуктов при прочих равных условиях за счет изменения гидродинамического режима в момент формирования центров роста макромолекул. Это достигается при установке трубчатого турбулентного предреактора перед объемным аппаратом смешения с большим временем пребывания реакционной смеси в зоне реакции для проведения основного процесса - стадии роста цепей.

Целью настоящей работы было изучение закономерностей изменения скорости протекания стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы ТЮЦ-АЦг-С4Н9)3, а также молекулярных характеристик по-

1766 ЗАХАРОВ и др.

Полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(/-C4H9)3 (мольное соотношение Ti: А1: пиперилен = 1 : 1.25 : 2,298 К, толуол, сг, = 6 ммоль/л, см = 1.5 моль/л)

Система Метод проведения полимеризации 93 s S .4 -Q 4 о 5 зГ г, мкм я к 2 л § д ч о. -44 _ч д ч о % <л * о X я д Доля активных центров, % Содержание звеньев, % Содержание гель-фракции, %

са2 саЗ 1,4-цис 1,4-транс 3,4

Ti-Al 1 0.028 3.5 860 2.2 16 57 27 94.9 3.2 1.9 2.8

2 0.029 3.5 840 2.3 10 55 35 94.0 4.2 1.8 1.5

3 0.034 - 870 2.6 8.6 17 74.4 96.8 1.7 1.5 0.5

Ti-Al- 1 0.098 1.5 960 6.8 1.0 49.5 49.5 94.8 3.3 1.9 1.4

пиперилен 2 0.120 1.0 1040 7.7 6 34 60 95.6 2.9 1.5 1.0

4 0.190 - 1000 13 6 32 62 94.4 4.0 1.6 1.4

Примечание. и> - начальная скорость полимеризации, г - средний радиус частиц катализатора, кр - константа скорости реакции роста цепи, Хса - концентрация активных центров; са1, са2, са3 - доля центров трех типов.

лучаемых полимерных продуктов при формировании центров роста макромолекул в турбулентном режиме.

Схема экспериментальной установки для проведения полимеризации изопрена дана в работе [4]. Исходные реагенты подвергали стандартной очистке, принятой для стереоспецифической полимеризации диенов в присутствии катализаторов Циглера-Нат-та. При одинаковых условиях полимеризации (таблица) варьировали способ ведения процесса.

Метод 1. Отдельно приготовленные растворы предварительно выдержанного в течение 30 мин при 273 К каталитического комплекса (двухком-понентный Т1С14-А1(г-С4Н9)з и трехкомпонент-ный ГПС14-А1(*-С4Н9)з-пиперилен (пиперилен в качестве модификатора вводили в раствор каталитического комплекса во время его предварительной выдержки)) и мономера при медленном перемешивании вводили непосредственно в объемный аппарат (колбу). Этот способ моделировал традиционную схему проведения полимеризации в условиях промышленного производства.

Метод 2. Предварительно выдержанный каталитический комплекс и растворитель смешивали в трубчатом аппарате, где происходило гидродинамическое воздействие на частицы катализатора в турбулентном режиме. Затем раствор катализатора поступал в колбу с мешалкой, куда добавляли мономер и при медленном перемешивании проводили полимеризацию.

Метод 3. Отдельно приготовленные растворы ТЮ4 и А1(/-С4Н9)з смешивали в трубчатом аппарате, где в турбулентном режиме протекала быстрая реакция с образованием каталитически активного осадка с его последующей выдержкой в течение 30 мин при медленном перемешивании в колбе (273 К) и добавлением мономера.

Метод 4. Отдельно приготовленные растворы предварительно выдержанного трехкомпонент-ного каталитического комплекса и мономера смешивали в трубчатом аппарате с последующей подачей реакционной смеси в объемный аппарат. В этом случае происходило гидродинамическое воздействие на частицы катализатора в турбулентном режиме, а также протекала быстрая стадия инициирования (присоединение первой молекулы мономера к активному центру).

Во всех методах в объемном аппарате (колбе) создавали традиционные условия для протекания полимеризации при медленном перемешивании магнитной мешалкой и времени пребывания реакционной смеси, необходимом для достижения требуемой конверсии мономера. Трубчатый турбулентный аппарат при линейной скорости движения компонентов реакционной смеси не ниже 0.5 м/с и времени пребывания реагентов в зоне смешения порядка 2-3 с в методах 2-4 функционировал как предреактор.

Конверсионные кривые полимеризации изопрена получали гравиметрическим методом. Дисперсионный анализ частиц катализатора проводили путем седиментации в гравитационном поле

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ цис-1,4-ПОЛИИЗОГТРЕНА

1767

с использованием торсионных весов. При обработке результатов седиментационного анализа использовали графическое дифференцирование кривой накопления осадка, по результатам которого определяли эквивалентный радиус г (радиус сферической частицы, оседающей с той же скоростью), усредненный по массе. ММ и ММР полиизопрена определяли методом ГПХ на хроматографе "Waters" с использованием стирогелевых колонок с размерами пор (5 х 103)—(1.5 х 104) А. Растворитель толуол, температура 303 ± 0.5 К, скорость элюирования 1 см3/мин.

Гидродинамическое воздействие на раствор отдельно приготовленной двухкомпонентной ти-тан-алюминиевой каталитической системы в турбулентном режиме (метод 2) практически не изменяет скорость полимеризации w по сравнению с традиционным способом ведения процесса (метод 1) (таблица). Активировать титан-алюминиевый катализатор удается за счет его формирования при смешении растворов исходных гомогенных компонентов непосредственно в трубчатом турбулентном аппарате, где протекает быстрая химическая реакция с образованием каталитически активного осадка (метод 3). Модификация титан-алюминиевого катализатора добавками пипериле-на существенно увеличивает скорость полимеризации изопрена при традиционном способе проведения процесса (метод 1) (таблица). При гидродинамическом воздействии на трехкомпонентную каталитическую систему в турбулентном режиме наблюдается дополнительное ускорение полимеризации. Более радикальное влияние на конверсию мономера оказывает смешение растворов трехкомпонентного каталитического комплекса с раствором изопрена, т.е. когда происходит гидродинамическое воздействие на частицы катализатора и снижение диффузионных ограничений на стадии инициирования (метод 4).

Дисперсионный анализ частиц полученных катализаторов показал, что повышение скорости полимеризации изопрена в рассмотренных примерах связано с изменением удельной поверхности каталитически активного осадка (радиуса частиц катализатора г). Так как активные центры стереоспецифической полимеризации находятся на дефектах кристаллической структуры частиц катализатора, в данном случае p-TiCl3 [5], увеличение его удельной поверхности приводит к росту концентрации активных центров. Формирование титан-алюминиевой каталитической системы в

присутствии добавок пиперилена ведет к снижению размеров частиц катализатора и увеличению числа активных центров при традиционном способе ведения процесса (таблица). Гидродинамическое воздействие на модифицированную каталитическую систему в турбулентном режиме приводит к дополнительному снижению размеров частиц катализатора, что определяет увеличение числа активных центров и, как следствие, скорости полимеризации. Вероятно, при формировании катализатора в присутствии диена на активных частицах начинается рост макроцепей, состоящих из пиперилена, вызывающий ослабление морфологической структуры твердой фазы; это облегчает ее дробление под действием энергии потока, движущегося турбулентно. Гидродинамическое воздействие на такие осадки за счет использования трубчатого турбулентного предреактора (метод 2) адекватно дроблению гетерогенных катализаторов Циглера-Натта в процессе полимеризации [5]. Очевидно, что повышение скорости полимеризации при формировании каталитической системы в турбулентном режиме (метод 3), когда смешение растворов ТЮ14 и А1(г-С4Н9)3 происходит непосредственно в трубчатом предре-акторе, также объясняется развитой удельной поверхностью катализатора. В этом случае при высокой скорости микросмешения, создаваемой в турбулентном предреакторе, увеличивается соотношение между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов, что приводит к увеличению числа зародышей новой фазы и снижению г [5].

Изменение способа проведения полимеризации существенно влияет на молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена, в частности, М„ и Мп. Гидродинамическое воздействие (метод 2) как на двухкомпонентную, так и трехкомпонентную титан-алюминиевые каталитические системы приводит к увеличению и Мп (рис. 1). Аналогичные изменения средних ММ при использовании трубчатого турбулентного предреактора наблюдаются и при осуществлении полимеризации по методам 3 и 4. Зависимость ММ полимера от способа проведения процесса, в частности, предварительное турбулентное перемешивание на стадии формирования центров роста макромолекул в трубчатом предреакторе, определяет дополнительные возможности для регулирования молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена.

В настоящее время теоретические представления о полимеризации диенов на катализаторах

1768

ЗАХАРОВ и др.

Mw х 10"6

Мп х 1(Г5

тп, мин

Рис. 1. Зависимость (а) и Мп (б) от продолжительности полимеризации хп изопрена в присутствии каталитических систем Т1С14-А1(г-С4Н9)з (7,5) и Т1С14-А1((-С4Н9)3-пиперилен (2,4). 1,2-метод 1 ',3,4- метод 2.

Циглера-Натта базируются на принципе поли-центровости каталитических систем [6]. В частности, использование метода решения обратных задач кривых ММР позволяет анализировать распределение центров роста макромолекул по кинетической активности [7]. Для титан-алюминиевых каталитических систем при полимеризации изопрена выделено три типа активных центров, ответственных за получение фракции полимера определенной ММ: тип I - 1пМ = 6.1-9.8; тип II -1пМ = 10.5-11.8; тип III - 1пМ = 12.3-15.0. Кинетическая активность центров роста макромолекул отдельного типа характеризуется площадью 5 под "гауссовой функцией" при расчете кривой

S

Рис. 2. Изменение кинетической активности отдельных центров роста макромолекул типов I (У, 4) II (2,5) и III (3,6) при полимеризации изопрена в присутствии TiCl4-Al(i-C4H9)3.1-3 - метод 2; 4-6 - метод 1.

ММР [7], которая определяется концентрацией активных центров этого типа и константой скорости реакции роста цепи на них. На примере двухкомпо-нентной каталитической системы TiCLj-AlO'-QH^ показано, что при гидродинамическом воздействии на частицы катализатора увеличивается кинетическая активность центров типа Ш, ответственных за получение высокомолекулярной фракции полимера (1пМ = 12.3-15.0) (рис. 2). При этом снижается доля центров типов I и II, образующих фракции полимера с более низкими ММ. Как следствие, наблюдается повышение средних ММ (рис. 1), несмотря на то, что в случае трехкомпонентной каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3-mmepH-лен происходит рост общего числа активных центров (таблица).

Проведен расчет концентрации центров роста макромолекул отдельных типов с использованием описанной ранее методики [8]. При формировании активных центров в турбулентном режиме с применением трубчатого турбулентного пред-реактора происходит их перераспределение с увеличением доли центров, ответственных за получение высокомолекулярной фракции полимера. При этом практически не изменяется константа скорости реакции роста цепей (таблица). Полученные экспериментальные данные показывают, что турбулентное движение частиц катализатора в трубчатом предреакторе приводит к модифика-

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ цис-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА

1769

ции их поверхностной структуры; это сопровождается изменением кинетической активности центров роста макромолекул, расположенных на дефектах кристаллической структуры [5]. О перераспределении кинетической активности центров полимеризации с изменением поверхностной структуры частиц катализатора может свидетельствовать также и снижение содержания гель-фракции в полимере при формировании активных центров в турбулентном режиме. При этом не наблюдается существенных изменений в микроструктуре получаемого полиизопрена. Во всех случаях синтезируется полимер с высоким содержанием цис- 1,4-звеньев (таблица).

Таким образом, изменение способа проведения полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем Циглера-Натта за счет использования трубчатого турбулентного предреактора, не содержащего дополнительных перемешивающих и подвижных устройств с времен пребывания реакционной смеси в зоне смешения порядка 2-3 с, позволяет воздействовать на скорость протекания процесса. Формирование активных центров в турбулентном режиме, а также снижение диффузионных ограничений на стадии инициирования приводит к увеличению средних ММ цмс-1,4-полиизопрена и снижению содержания нерастворимой фракции в полимере. Разработанный способ проведения полимеризации открывает широкие возможности для модификации каталитических систем Циглера-

Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав микрогетерогенных частиц катализатора и, как следствие, регулирования качества получаемых полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.

2. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. //Докл. РАН. 2001. Т. 381. № 3. С. 373.

3. Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г., Дьяконов Г.С., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. // Высоко-молек. соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1094.

4. Захаров В.П., Минскер К.С., Садыков И.В., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 8. С. 1302.

5. Гречановский В.А., Андрианова Л.Г., Агибало-ваЛ.В., Эстрин A.C., Поддубный И.Я. // Высоко-молек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2112.

6. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1667.

7. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Буд-тов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.

8. Сигаева H.H., Широкова ЕЛ., Будтов В.П., Усманов Т.С., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 7. С. 1256.

Molecular Characteristics of cis-1,4-Polyisoprene upon the Formation of the Titanium Tetrachloride-Triisobutylaluminum Catalyst System

in Turbulent Flow

V. P. Zakharov*, I. V. Sadykov**, K. S. Minsker, AI. AL Berlin***, and Yu. B. Monakov**

*Bashkir State University, ul. Frunze 32, Ufa, 450074 Bashkortostan, Russia

**Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

***Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 119991 Russia

Abstract—A method for modifying the microheterogeneous TiCl4-A10'-C4H9)3 catalyst system was developed, which is based on the hydrodynamic action on the catalyst particle size distribution and, as a consequence, on the molecular characteristics of cis-1,4-polyisoprene. The formation of propagation sites for mac-romolecules in a tubular prereactor operating in the turbulent-flow mode makes it possible to vary the isoprene polymerization rate over a wide range and leads to an increase in the average molecular masses of cis-1,4-polyisoprene and a decrease in the amount of the insoluble fraction of the polymer.