CC BY
9
става периферической крови и биологических показателей крови, проведенное в течение эксперимента, не выявило статистически достоверных различий между данными, полученными у подопытных и контрольных животных.
При изучении эмбриотоксических свойств испытуемых белковых концентратов у 20-дневных эмбрионов подопытных крыс аномалий развития не обнаружено.
При потреблении животными корма с нормальным содержанием (18%) белковых препаратов изменений цитохимических показателей лейкоцитов крови не установлено. При потреблении же животными агравированного (36%) количества белков установлено повышение содержания гликогена и увеличение активности пероксидазы. Однако при сравнительной оценке указанных показателей у животных опытных и контрольной групп статистически достоверных различий между ними не выявлено.
Таким образом, проведенные исследования показали, что содержание животных на рационах с включением белковых концентратов из отходов виноделия не приводит к отрицательным изменениям иммунобиологической реактивности организма.
Литература
1, Абакелия Ц. И., Ларионова И. Г., Букия Г. Ш. Ц Труды НИИ эксперимент, и клин, хирургии: Тбилиси. — 1974. — Т. 14. — С. 263—265.
2. Асатиани В. С. Ферментные методы анализа. — М., 1969.
3. Бурштейн А. И. Методы исследования пищевых продуктов. — Киев, 1973.
4. Высоцкий В. Г. // Методические принципы медико-биологической оценки качества новых источников пищевых белков. — Ростов н/Д, 1984. — С. 22—36.
5. Высоцкий В. Г., Яцышина Т. А., Мамаева Е. М. // Вопр. питания. — 1977. — № 6. — С. 3—9.
6. Высоцкий В. Г., Яцышина Т. А., Рымаренко Т. В. // Мед. реф. журн.— 1976. — № 6. — С. 24—30.
7. Елизарова О. П., Жидкова Л. В., Кочетков а Т. А. Пособие по токсикологии для лаборантов. — М., 1974.
8. Зилова И. С. Исследование качества белковых изоляторов и их сбалансированных комбинаций: Ав^реф. дне. ... канд. мед. наук. — М., 1982.
9. Мониава И. И., Лекиашвили Э. И. // Открытия. »— 1975. — № 5.— С. 6.
10. Петровский К. С., Суханов Б. П., Рогожин С. В. // Вопр. питания. — 1978. —№ 3. —С. 48—53.
11. Покровский А. А. /I Там же. — 1975. — № 3. — С. 25— 30.
12. Разуваев Н. И. Комплексная переработка вторичных продуктов виноделия. — М., 1975.
13. Хоминская 3. Б. // Вопр. питания. — 1976. — № 4.— С. 58—62.
14. Nikorow М., Urbanek-Karlovska В. // Roczn. Zak. Hig. (Warsz.).— 1977. —Vol. 28, N 1. —P. 1—8.
15. Reitmann S., Frankel S. // Amer. J. clin. Path. — 1957. —Vol. 28. —P. 56—63.
Поступила 02.12.86
Summary. Biologic value and body effect of protein concentrates produced from wine-making waste (seeds, grape squeezing, wine's yeast) were analyzed during the experiment on white mongrel rats. The relative biologic value of these concentrates compared to casein constituted 74.1, 83.4 and 79.7 %, respectively. The animals' ration containing protein concentrates produced from wine-making waste indicated no toxicity of their products.
УДК 613.298:678
Г. А. Петрова, Л. А. Мошлакова
СРАВНИТЕЛЬНАЯ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА
ТЕРМОСТОЙКОСТИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ! МАТЕРИАЛОВ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Кремнийорганические полимеры благодаря ценным свойствам (термохимической стойкости и физиологической инертности) нашли применение в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в медицине и фармацевтической промышленности [5].
В ГДР, Великобритании, США, ФРГ, Франции и других странах они широко используются в хлебопекарной промышленности в качестве покрытий форм для выпечки хлеба. Кремнийорганические полимеры выдерживают длительную эксплуатацию при температуре до 350 °С и кратковременную— до 40 °С. Термохимическая стабильность и механические свойства полимеров определяются величиной и природой радикала. Введение вполиорганосилоксапы атомов железа, меди, фосфора способствует термохимической стойкости метильных и фенильных радикалов
[9].
Термостойкость кремнийорганических полимеров зависит также от их структуры, от катализаторов, стабилизаторов и содержания посторонних примесей. Термохимическая деструкция в присутствии кислорода сопровождается окислением углеводородных групп атомов и разрывом силиконовой цепи. Так, при нагревании полидиметил-силоксана при 200—250°С происходит отщепление и окисление органических радикалов, например метильных групп, до СО, СО2, метанола, формальдегида, муравьиной кислоты; разрушение связей С\—С и —О идет с образованием новых силоксановых связей. Если отрыв метильных радикалов наблюдается при 250 °С, то фе-нильные радикалы не отщепляются при нагреве до 400 °С [7].
Характер органического радикала влияет не только на термохимическую стойкость полимера, но и определяет его физико-механические каче-
ства. Изделия из полиметилсилоксанов прозрачные, мягкие, эластичные, из полифенилсилокса-нов — хрупкие и непригодные для получения пленочных покрытий. Сочетание в полимерной композиции полиметилсилоксанов и полифенил-силоксанов придает полимеру термостойкость, эластичность. Комбинации полиметил- и полифе-нилсилоксанов позволяют получить термохимически стойкие эластомеры [3, 6].
Установлено [9], что изделия, выпекаемые в формах, покрытых силиконовым лаком, адсорбируют до 0,00005 % силиконов. Показано также, что мономерные органосилоксаны токсичнее по-лиорганосилоксанов [2]. Контроль за деструкцией олигомеров, содержащих метильные радикалы, рекомендуется проводить по формальдегиду [1], фенильные радикалы — по фенолу [9].
Целью настоящей работы являлось изучение уровней и закономерностей миграции токсичных веществ из линейного полидиметилсилоксана и лестничного полидиметилфенилсилсесквиоксана, стабилизированных бис-диэтилдитиофосфатом меди (стабилизатор МФС), а также полидиме-тилфенилсилсесквиоксана, стабилизированного полифенилжелезосилоксаном.
На исследование были представены образцы с кремнийорганическим покрытием.
Покрытие на основе полидиметилсилоксаново-го каучука предназначалось для эксплуатации при температуре 80, 100, 150—165 °С, в частности при выпечке мясных хлебов, ветчины в формах, пшеничного и ржаного хлеба. Покрытия блоксил 20-05 и блоксил 20-10 предназначались для выпечки хлеба при максимальной температуре нагрева печи 350°С. Смена покрытий предполагалась через 3—4 мес эксплуатации.
Исследуемое полимерное покрытие на основе полидиметилсилоксанового каучука бесцветное, на ощупь эластичное, его толщина 30 мкм, ин-итенсивность запаха не превышает 1 балла.
Покрытие блоксил 20-05 гладкое, блестящее, бесцветное, его толщина около 50 мкм. Запах у изделий отсутствует. Покрытие блоксил 20-10 матовое, с беловатым оттенком, на ощупь шероховатое. Запах не ощущается. Толщина покрытия около 50 мкм.
Исследования были направлены на изучение миграции из покрытий токсичных веществ при термодеструкции до 400 °С в режиме выпечки хлеба. При этом вели также наблюдение за внешним видом покрытий, истираемостью и адгезией к подложке. Определяли потерю массы покрытий.
Моделирование условий контакта покрытий с пищевыми продуктами проводили в соответствии с методическими указаниями. Определяли формальдегид, метанол, фенол, медь, фосфор, сило-ксаны и силаны в вытяжках, а также интегральные показатели последних: бихроматную окис-ляемость и бромирующиеся вещества. В работе применены химические и газохроматографиче-
ские методы анализа и инфракрасная спектрофо-тометрия [4, 8].
В качестве модельных растворов, имитирующих пищевые продукты, использованы дистиллированная вода, 0,3 % раствор молочной кислоты и 2 % раствор уксусной кислоты, содержащий 2 % поваренной соли.
Как показали результаты исследований, все вытяжки из полидиметилсилоксанового покрытия по органолептическим показателям в основном удовлетворяли гигиеническим требованиям. Миграция из покрытия метанола, силанов, силокса-нов, меди, фосфора, бензина в условиях режима выпечки ветчины, мясного и ржано-пшеничного хлеба не установлена. Формальдегид определялся в следовых количествах. Окисляемость вытяжек в среднем не превышала 4,5 мг 02/л, бромирующиеся вещества — 3,3 мг Вг/л.
Изучение термохимической деструкции полидиметилсилоксана показало, что в 1-й час нагрева при 150 °С возможна миграция формальдегида до 0,1 мг/л (ДКМ 0,1 мг/л), при 200°С — 0,13 мг/л, при 250 °С — 0,45 мг/л. В течение 2,3 и 4-го часа нагрева при 150 и 200 °С формальдегид не обнаружен. Уровень миграции формальдегида при 250 °С от 1-го к 4-му часу снизился до следовых количеств. При этой температуре в 1-й час нагрева покрытия отмечена возможность миграции силоксанов в следовых количествах.
В процессе исследований блоксила 20-05 последовательно получены 4 вытяжки, из блоксила 20-10 — 7 вытяжек. Кратность обработки покрытий зависела от органолептических свойств вытяжек, уровня миграции токсичных веществ, общего количества органических веществ.
При первой обработке блоксила 20-05 интенсивность запаха вытяжек составляла 2 балла (норма 1 балл), во второй— 1 балл, в третьей и четвертой вытяжках посторонний запах не обнаружен. Все вытяжки были бесцветные и прозрачные. Содержание формальдегида в первой вытяжке составляло 0,5 мг/л, к четвертой снизилось до следовых количеств. Фенол и силоксан обнаружены в виде следов только в первой вытяжке. Силаны и бензин не обнаружены. Окисляемые бихроматом вещества в первой вытяжке определялись на уровне 7,3 мг 02/л, в четвертой — 1,1 мг 02/л.
При исследовании блоксина 20-10 интенсивность запаха вытяжек от первой к седьмой колебалась от 5 до 1 балла, содержание формальдегида— от 4,0 мг/л до следовых количеств, окисляемость— от 16,3 мг О г/л до следов. Вытяжки были бесцветные, прозрачные. Фенол, фосфор, силаны не обнаружены. Силоксаны и медь обнаруживались в следовых количествах только при первой обработке покрытий. Остаточные количества бензина во всех исследованных вытяжках не обнаружены.
При исследовании вытяжек из блоксополиме-ров и полидиметилсилоксана через 3 мес еже-
12,5
Ю
1,5
5
2,5
Результаты изучения термодеструкции блоксила 20-05 и блоксила 20-10 в течение 1—7-го часа нагрева покрытий
Температура нагрева покрытий, °c Блоксил 20-05 Блоксил 20-10
формальдегид, мг/л окисляе-мость, мг 02/л формальдегид, мг/л окисляе-мость, м г Оо/л
300 350 400 0,16—0 0,58—0,1 1,6—0,2 | i 4,6—0 6,5—0 7,9—1,2 0,3—0,1 1,6—0,3 5,2—0,7 6,6—2,1 9,9—0,6 16,6—3,5
250
300
350
400
Динамика потери массы блоксополимеров в зависимости
от температуры.
По оси абсцисс — температура нагрева покрытий (в °С); по оси
- потеря массы (в %)• 1 — блоксил 20-05, 2 — блоксил Литература
20-10. 1 * р
бораторных условиях приемов моделирования процессов эксплуатации полимерных покрытий на производстве позволили впервые получить данные о миграции токсичных веществ в пищевые среды из полидиметилсилоксанового покрытия, стабилизированного бис-диэтилдитиофосфа-том меди. Впервые получена характеристика о термохимической стойкости блоксополимеров: блоксила 20-05, стабилизированного полифенил-железосилоксаном, и блоксила 20-10, стабилизированного бис-диэтилдитиофосфатом меди.
ординат
дневной термообработки в условиях режима выпечки хлеба миграции токсичных веществ из покрытий не установлено. Внешний вид покрытий не изменился. Истираемость и нарушение адгезии покрытий не отмечены.
Изучение термодеструкции блоксополимеров показало, что при нагревании до 250 °С миграции токсичных веществ из покрытий не наблюдается. При 300 °С из блоксила 20-05 в 1-й час нагрева мигрирует до 0,16 мг/л формальдегида; при 350 °С уровень миграции формальдегида увеличивается в 1-й час до 0,58 мг/л и в последующие часы нагрева снижается до нормы. При температуре 400 °С резко повышается уровень миграции формальдегида. В поглотительных модельных растворах появилась опалесценция и выпал осадок.
Аналогичные результаты получены при изучении деструкции блоксила 20-10, причем количество мигрирующего формальдегида было в 3 раза выше по сравнению с аналогичным показателем блоксила 20-05 (см. таблицу).
На рисунке представлены данные динамического наблюдения за потерей массы покрытий в зависимости от температуры. Результаты исследования показали, что в режиме выпечки хлеба при температуре 350°С потеря массы блоксила 20-10 в 10 раз выше, чем блоксила 20-05. Экспериментальные исследования с применением в ла-
1. Батулин Ю. М., Клящицкая А. Л. К вопросу о биологическом действии продуктов термоокислительной деструкции некоторых полисилоксановых жидкостей: Метод. рекомендации. — М., 1979.
2. Гуль В. Е., Рыбалова Г. В., Пятигорская Л. В., За-вин Б. Г. // Пласт, массы. — 1986. — № 2. — С. 29.
3. Долгов О. Н., Воронков М. Г., Гринблат М. П. Крем-нийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе.— Л., 1975. —С. 3—40.
4. Инструкция по санитарно-химическому исследованию изделий, изготовленных из полимерных и других синтетических материалов, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами. — М., 1972.
5. Кремнийорганические продукты, выпускаемые в СССР: Каталог-справочник. — М., 1975. — С. 6; 12.
6.. Михайлов В. М., Ленский В. П., Уфимцев Н. Г. Производство мономерных и полимерных кремнийорганиче-ских соединений. — М., 1972.— С. 5—36.
7. Молоткова В. А. Промышленное применение кремний-органических лакокрасочных покрытий. — М., 1978.
8. Мошлакова Л. А., Браун Д. Д. // Гиг. и сан.— 1982.— № 4. —С. 68—71.
9. Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. — М., 1975.
Поступила 20.08.86
Summary. Sanitary arid chemical investigations of poli-dimethyl siloxane and block polymer squeezing obtained under rough conditions of the industrial operation along with the thermochemical polymer destruction assisted in evaluating prospects of utilization of polidimethyl siloxane coating during its contact with food staffs used for baking ham, rye and white bread at maximum temperature of 150-165 °C and the coating made of blocksile 20-05 and used in the forms for bread baking at 350 °C.
