CC BY
16
УДК 546.05
Лапин И.И., Пичугов Р.Д., Пономарева Е.А., Нистратов А.В.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА
Лапин Илья Игоревич - магистрант 1 -го года обучения кафедры промышленной экологии; [email protected];
Пичугов Роман Дмитриевич - кандидат физико-математических наук, старший преподаватель научно-образовательной лаборатории «Электроактивные материалы и химические источники тока»; Пономарева Елена Александровна - бакалавр 3-го года обучения кафедры промышленной экологии; Нистратов Алексей Викторович - кандидат технических наук, доцент кафедры промышленной экологии ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9
В статье рассмотрены различные методы гидрометаллургической переработки отработанного
катализатора сернокислотного производства с целью выделения ванадия.
Ключевые слова: ванадий, гидрометаллургия, выщелачивание, отработанный катализатор
COMPARATIVE CHARACTERIZATION OF METHODS FOR HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF SPENT VANADIUM CATALYST
Lapin I.I., Pichugov R.D., Ponomareva E.A., Nistratov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses various methods of hydrometallurgical processing of spent vanadium catalyst for sulfuric acid
production aimed to regenerarte vanadium.
Key words: vanadium, hydrometallurgy, leaching, spent catalyst
Введение
Соединения ванадия широко используются в промышленности. Большая часть производимого ванадия потребляется сталелитейной
промышленностью для производства легированных сталей. Кроме этого ванадий необходим для производства катализаторов, задействуемых для производства целого ряда ценных товарных продуктов. Также в последнее время возрастает интерес к проточным ванадиевым редокс-батареям как к перспективным накопителям энергии, характеризуемым высоким сроком службы [1].
Последнее обстоятельство может подстегнуть увеличение темпов роста спроса на ванадий. Одновременное увеличение спроса на ванадий и его соединения вкупе с постепенным сокращением запасов руд, экономически пригодных для промышленного освоения, приводит к необходимости разработки методов извлечения ванадия из различного техногенного сырья - в частности, отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК) окисления сернистого ангидрида.
Экспериментальная часть
Состав гранулированного ОВК сернокислотного производства охарактеризован методами рентгенофазного и рентгенофлуоресцентного анализа (таблица 1).
Внешне ОВК представлен темно-серыми гранулами шаровидной формы размером 2-4 мм с развитой внутренней поверхностью (рисунок 1).
Таблица 1. ^став ОВК
Компонент Содержание, масс. %
SiÜ2 0,34
Ál2Ü3 56,9
CaÜ 0,07
Na2Ü 0,53
NiÜ 4,05
MoÜ3 2,57
V2Ü5 18
S 6,42
P2Ü5 0,07
С 6,98
Прочие 4,07
Рисунок 1. Оптическая микрофотография расколотой гранулы ОВК при 500-кратном увеличении
Гранулы были предварительно вручную измельчены с использованием фарфоровой чашы и ступки, частицы размером менее 250 мкм отделены при помощи металлического сита и использованы в экспериментах. Ввиду низкого содержания в образце ОВК кальция и натрия, образующих растворимые в воде ванадаты и молибдаты, выщелачивание водой не может быть использовано в качестве достаточно эффективного метода извлечения из него ванадия и молибдена. Гидрометаллургическая переработка измельченного ОВК проводилась методами кислотного, восстановительного и щелочного выщелачивания при соотношении Т:Ж 1:10 и кипении реакционной массы, чем обеспечивалось ее интенсивное перемешивание.
Кислотное выщелачивание
В качестве раствора кислотного выщелачивания выбран разбавленный раствор ШБ04 с рН = 2,4. Раствор приготовлен аккуратным разбавлением в дистиллированной воде необходимого объема 0.01Н р-ра ШБ04. 50 мл полученного раствора отобраны для проведения выщелачивания. Процесс кислотного
выщелачивания описывается следующими основными реакциями [2]:
У205 +Н23014 = (У02)250± + Н20
+ = №Б04 + Н20
Мо02 + Н^О^ = Мо02БОА: + Н20
Восстановительное выщелачивание
В качестве раствора восстановительного выщелачивания выбран 2% р-р щавелевой кислоты с рН=2,4. Раствор приготовлен аккуратным разбавлением в дистиллированной воде необходимого объема 0.01Н р-ра ШБ04 и добавлением к 49 мл подкисленного раствора навески безводной щавелевой кислоты (ХЧ) массой 1 грамм. Процесс восстановительного выщелачивания описывается следующими химическими реакциями [3]:
7205 + 2Я2£04 + С2Н20± = 2У0Б0^+2С02 Т+3Н20
NiO+H2SO± = NiS04 + Н20 Щелочное выщелачивание
В качестве раствора щелочного выщелачивания выбран 2% р-р Na2CÜ3. Раствор приготовлен растворением необходимой навески Na2CÜ3-10H2Ü (ХЧ) в дистилированной воде в мерной колбе емкостью 100 мл. 50 мл полученного раствора отобраны для проведения выщелачивания. Процесс щелочного выщелачивания описывается
следующими химическими реакциями [2]:
V2 05 + Na2 С02 = 2 NaV03 + С 02 Т Мо03 + Na2 С03 = Na2Mo04 + С02 Т Методика эксперимента
Выщелачивание образцов измельченного ОВК проводилось следующим образом: в термостойкую круглодонную колбу при помощи воронки переносили 5 г ОВК и 50 мл необходимого раствора. Далее раствор нагревали до кипения и выдерживали при кипении в течении 90 минут. Нагрев производился при помощи электрической плитки. Для конденсации паров использовался, в качестве обратного, холодильник Димрота, орошаемый холодной проточной водой (t = 5-10 °С). По окончании процесса выщелачивания реакционная масса отфильтровывалась под вакуумом на воронке Бюхнера через бумажный фильтр «синяя лента». Осадки (шламы выщелачивания) дополнительно подвергнуты промывке в слое на фильтре 250 мл дистилированной воды c последующей 2-часовой сушкой при t=120 °С. Состав обезвоженных шламов выщелачивания ОВК охарактеризован при помощи методов рентгенофлуоресцентного анализа на оборудовании Центра коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева при помощи энергодисперсионного спектрометра для
электронно-зондового микроанализа SSD X-Max Inca Energy (Oxford Instruments, Великобритания).
Таблица 2. Состав шламов выщелачивания ОВК
Элемент Содержание в шламе, масс. %
восстановительного кислотного щелочного
выщелачивания выщелачивания выщелачивания
C 24,09 26,44 18,70
P <ПО* <ПО <ПО
Al 26,80 24,59 24,92
Si 0,22 <ПО <ПО
S 2,03 1,83 2,99
V 2,44 4,89 4,99
Ni 0,49 0,70 3,08
Mo <ПО <ПО <ПО
* ПО - предел обнаружения
Как можно видеть из данных таблицы 2, результаты, полученные при применении вышеописанных способов выщелачивания, в значительной степени различаются. Так, например, наилучшие результаты по извлечению ванадия из ОВК наблюдаются при проведении восстановительного выщелачивания (что, по-видимому, обуславливается крайне высокой растворимостью У0804 даже в подкисленных растворах [4]), наименьшим извлечением ванадия в
раствор характеризуется щелочное выщелачивание. Выщелачивание щелочными агентами также непригодно для извлечения никеля, при этом незначительное снижение содержания никеля в шламе, по сравнению с исходным ОВК, обусловлено исключительно растворением в воде сульфата никеля, образующегося при старении катализатора. По аналогичной причине, скорость извлечения алюминия в раствор слабо зависит от выбора способа выщелачивания и лимитируется преимущественно растворением сульфатированной компоненты алюмооксидного носителя исходного катализатора. Стоит также отметить, что во всех вышеописанных случаях имеет место полное извлечение молибдена в раствор. Следовательно, ни один из вышеописанных методов не обеспечивает селективного извлечения ванадия, никеля или молибдена из ОВК в раствор. Способ восстановительного выщелачивания, помимо всего, предполагает использование дорогостоящей щавелевой кислоты и необходимость окисления У(1У) до У(У) для выделения из раствора последнего в виде КШУОз или У2О5 [5]. Кроме того, вне
зависимости от выбранного метода не удается достичь практически полного извлечения ванадия в раствор, что, судя по всему, объясняется высокой закоксованностью ОВК, которая в свою очередь, затрудняет доступ выщелачивающего агента к части его поверхности. Доизвлечение ванадия из шламов может быть достигнуто только после удаления из него органической составляющей путем проведения
высокотемпературного обжига или спекания с окислителями и повторного выщелачивания.
Благодарности
1. Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ №МК-3473.2022.1.3.
2. Определение состава ОВК и шламов выщелачивания выполнено на оборудовании Центра коллективного пользования им. Д.И. Менделеева в рамках государственного контракта №13.ЦКП.21.0009.
3. Коллектив авторов выражает благодарность кандидату технических наук, доценту кафедры промышленной экологии Е.Н. Кузину за ряд ценных замечаний.
Список литературы
1. Wang Y. Research on All-Vanadium Redox Flow Battery Energy Storage Device Based on Energy-Saving and Environmentally-Friendly New Energy Power Station Interface Technology //IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. - IOP Publishing, 2021. - V. 651. - №. 2. -P. 022097.
2. Lee J. et al. A review on the metallurgical recycling of vanadium from slags: towards a sustainable vanadium production //Journal of Materials Research and Technology. - 2021. - V. 12. - P. 343-364.
3. Bruyère V. I. E. et al. Reduction of vanadium (V) by oxalic acid in aqueous acid solutions //Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 2001. -№. 24. - P. 3593-3597.
4. Rahman F., Skyllas-Kazacos M. Solubility of vanadyl sulfate in concentrated sulfuric acid solutions //Journal of Power Sources. - 1998. - V. 72. - №. 2. - P. 105-110.
5. Romanovskaia E. et al. Selective recovery of vanadium pentoxide from spent catalysts of sulfuric acid production: Sustainable approach //Hydrometallurgy. - 2021. - V. 200. - P. 105568.
