CC BY
118ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
И ВЕЩЕСТВ
УДК 541.138:669.691
И. М. Жарский, кандидат химических наук, профессор, ректор (БГТУ);
С. Е. Орехова, кандидат химических наук, доцент, декан факультета химической технологии и техники (БГТУ);
И. И. Курило, кандидат химических наук, доцент (БГТУ); Е. В. Крышилович, аспирант (БГТУ)
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Спрос на ванадий и его соединения в промышленности возрос, что повысило интерес к способам переработки вторичного сырья, таким как переработка отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК) сернокислотного производства и твердых продуктов сгорания мазутов на тепловых электростанциях. С целью интенсификации процессов выщелачивания и увеличения степени извлечения соединений ванадия из отходов производства изучены процессы восстановительного выщелачивания ванадийсодержащих компонентов из ОВК в кислых растворах, содержащих восстановители. Определены оптимальные концентрации восстановителей в растворах выщелачивания. Установлено, что катодная поляризация ОВК позволяет существенно интенсифицировать процесс выщелачивания.
Demand for vanadium and its compounds increases. This leads to an increase in interest in the processing of spent vanadic catalysts (SVC) of sulfuric acid production and solid combustion products of fuel oil in thermal power plants. In order to intensify the leaching stage and increase the degree of vanadium compounds extraction the processes of the reduction leaching of vanadium components from the SVC in acid solutions containing reducing agents have been studied. Optimal concentrations of reductions in the leaching solutions have been determined. It was found that cathodic polarization of the SVC can significantly intensify the leaching process.
Введение. Ванадий и его соединения находят широкое применение в различных областях промышленности: металлургической, химической, текстильной, лакокрасочной, резинотехнической, керамической, стекольной, радиоэлектронной, в сельском хозяйстве и медицине, в фото- и кинопромышленности. Увеличение спроса на ванадиевую продукцию повысило интерес к нетрадиционным источникам его получения, в частности к переработке отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК) сернокислотного производства и твердых продуктов сгорания углеводородного сырья на тепловых электростанциях. С точки зрения экономики это обусловлено тем, что содержание ванадия в промышленных отходах составляет в пересчете на У205 2-15%, что в 10-100 раз превышает его содержание в сырье природного происхождения (0,1-0,2% У205) [1]. Кроме того, складирование ванадийсодержащих промышленных отходов, представляющих опасность для окружающей
среды, сопряжено с изъятием земель под шламо-и хвостохранилища, загрязнением поверхностных стоков и подземных вод, а также приземной атмосферы и почв токсичными компонентами, распространяющимися на значительные расстояния и представляющими серьезную экологическую опасность.
В настоящее время в Республике Беларусь при производстве серной кислоты используются ванадиевые катализаторы типа сульфова-надата на силикагеле. Содержание ванадия в ОВК в пересчете на У205 составляет в среднем 7-10%. Производства по переработке ванадий-содержащих отходов в нашей стране отсутствуют. Поэтому разработка научных основ химических и электрохимических методов переработки ванадийсодержащих отходов, изучение влияния способов переработки на физико-химические свойства ванадийсодержащих продуктов актуальны.
Анализ литературных данных показал, что для выделения У205 из ОВК используются
главным образом гидрометаллургические методы, включающие стадию измельчения ОВК, стадию выщелачивания ванадийсодержащих компонентов из ОВК в электролитах различного состава, выделение У205 из растворов выщелачивания [2]. Основной целью представленной работы была разработка методов выщелачивания основных компонентов дезактивированных ванадиевых катализаторов типа сульфова-надата на силикагеле.
Основная часть. Рентгенофазовый анализ показывает, что фазовый состав ОВК представлен а-кварцем, а также сульфатами, полисульфатами и ванадатами К, Ка, А1, Са, Бе, Си, 2п. Так как основные компоненты дезактивированных катализаторов существенно отличаются по своей растворимости в водных растворах, наиболее перспективным для выщелачивания ва-надийсодержащих компонентов из ОВК является использование водных растворов. Наличие в составе катализатора дисульфатов приводит к образованию в водном растворе серной кислоты, присутствие которой способствует переходу в раствор как сульфата ванадила, так и У205. Одновременно в составе катализатора могут содержаться соединения ванадия в различных степенях окисления.
В результате проведенных исследований установлено, что процесс водного выщелачивания целесообразно проводить при соотношениях твердой и жидкой фаз (Т : Ж) от 1 : 5 до 1 : 6. При этом в раствор переходит до 85% ванадийсодержащих соединений. Повышение температуры до 50°С приводит к образованию новых гидратированных в различной степени форм ванадия (V) и увеличению скорости его извлечения [2].
Для извлечения ванадия из растворов в виде товарного продукта - пентаоксида ванадия или солей ванадия - необходимо обеспечить окисление соединений ванадия до форм, содержащих V5. Далее выделение пентаоксида ванадия из растворов осуществляется достаточно полно при термогидролизе его насыщенных растворов. Окисление различных валентных форм ванадия до ванадия (V) осуществляется достаточно просто. Основной проблемой при выделении пентаоксида ванадия из ОВК является его полное выделение из композиции катализатора, что затруднено из-за ограниченной растворимости V2О5.
Перевод ванадия в другие, более растворимые соединения со степенью окисления ванадия <5 приводит к интенсификации процесса выщелачивания, в связи с чем проводилось изучение процессов восстановительного выщелачивания соединений ванадия из ОВК в
растворах, содержащих восстановители. Восстановители, используемые в процессе выщелачивания ОВК, должны отвечать следующим требованиям:
- обеспечивать высокие степень и скорость извлечения ванадийсодержащих компонентов:
- обеспечивать реализацию процесса выщелачивания при невысоких температурах;
- не содержать дополнительных трудно-утилизируемых компонентов;
- обеспечивать возможность регенерации соединений ванадия;
- обеспечивать возможность регенерации и многократного использования растворов выщелачивания.
При этом в процессах выщелачивания не должны образовываться экологически опасные побочные продукты, затрудняющие регенерацию раствора выщелачивания и утилизацию твердого осадка.
В соответствии с изложенными выше требованиями были изучены процессы восстановительного выщелачивания соединений ванадия из ОВК в растворах, содержащих восстановители (№28203, Ка2803, К2Н • Н2804, щавелевая кислота Н2С204), а также процессы катодного выщелачивания ОВК.
Исследование процессов восстановительного выщелачивания ОВК проводили при соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1 : 20. В этих условиях обеспечивается переход в раствор всех хорошо растворимых компонентов, входящих в состав ОВК. Изменение общей растворимости ОВК с увеличением концентрации восстановителя обусловлено протеканием процессов окисления-восстановления и комплексообразования и переходом в раствор менее растворимых форм, в том числе и соединений ванадия.
Поскольку химия ванадия характеризуется многообразием валентных форм, изучение их состава в растворах представляет собой сложную самостоятельную задачу. Поэтому преимущественное содержание той или иной валентной формы качественно устанавливается путем сравнения окраски раствора с известными аналогами.
В растворах, содержащих гидразин и щавелевую кислоту, с ростом концентрации восстановителя от 0,05 до 1,0 моль/л наблюдается увеличение общей растворимости ОВК на 3-4%, что можно объяснить высокой восстановительной способностью К2Н4 • Н2804 и Н2С204, а также комплексообразованием в растворах.
Полученные закономерности согласуются с данными об изменении растворимости V205
в этих средах. В присутствии Н2С204 насыщенный раствор У205 окрашивается в ярко-голубой цвет, и наблюдается выделение газообразных продуктов, что свидетельствует об окислении щавелевой кислоты (Е°(Н2С204/С02, Н+) = = -0,49 В) и образовании соединений V (IV). Образование устойчивых оксалатокомплексов V0(C204) ■ 2Н20 и V0(C204) ■ 4Н20 [3] приводит к существенному увеличение растворимости V205 от 3,3 до 22,8 г/л при увеличении содержания щавелевой кислоты от 0,05 до 1,0 моль/л. Однако, как показали исследования, образование устойчивых в кислых средах комплексных соединений затрудняет процесс извлечения ванадия из растворов выщелачивания, и поэтому использование щавелевой кислоты в качестве восстановителя в процессе переработки отработанных ванадиевых катализаторов нецелесообразно, так как при этом для выделения соединений ванадия необходимы дополнительные стадии и реагенты.
При введении в растворы выщелачивания соединений ванадия из ОВК солей гидразо-ния наблюдается процесс активного окисления ионов К2Н5+, сопровождающийся выделением газообразных продуктов в соответствии с реакцией
N^5+ - 4е- ^ N2 + 5Н+, Е° = -0,23 В.
Высокие восстановительные свойства гидразина приводят к образованию в растворах соединений V (II), о чем свидетельствуют данные химического анализа, изменение окраски фонового электролита до фиолетовой, а также образование плохо растворимого черного осадка VО. Однако соединения V (II) неустойчивы и на воздухе быстро окисляются до V (III) и V (IV), что приводит к изменению окраски растворов и осадков до зеленого и синего цветов. Увеличение концентрации сульфата гид-разония в растворе от 0,05 до 0,5 моль/л приводит к росту растворимости V205 в 4,5 раза и достигает 18,7 г/л. При дальнейшем увеличении концентрации восстановителя растворимость оксида ванадия (V) не изменяется, что можно объяснить насыщением раствора, а также образованием различных валентных форм ванадия. Так, установлено, что в 0,05 и 0,01 М растворах ■ Н2804 преимущест-
венно образуются соединения V (III), окрашенные в ярко-зеленый цвет, а в 0,05 и 1,0 М растворах ^Н5Н804 - окрашенные в синий цвет соединения V (IV).
Использование сульфата гидразония в качестве восстановителя в растворах выщелачивания позволяет достичь наиболее высокой степени выделения соединений ванадия из ОВК по
сравнению с другими восстановителями. Однако из-за высокой токсичности гидразина и его соединений не рекомендуется их использование в промышленных масштабах.
В присутствии №28203 и №2803 растворы выщелачивания приобретают ярко-голубое окрашивание, что характерно для соединений ванадия (IV). Результаты исследований показали, что введение №28203 в растворы выщелачивания приводит к уменьшению общей растворимости ОВК, что можно объяснить протеканием процесса образования серы в соответствии с реакцией
№28203 + ^04 ^ N2804 + 802 + 8 + Н20.
Неустойчивость тиосульфата натрия в кислых средах приводит к перерасходу реагентов и загрязнению твердого остатка побочным продуктом, что обуславливает нецелесообразность использования этого восстановителя в процессах выщелачивания.
Сульфит натрия является самым предпочтительным восстановителем в процессе переработки ОВК, поскольку стоимость его невелика, введение его в растворы выщелачивания не изменяет состава растворов, и среди исследованных восстановителей он является наиболее экологически безопасным. При введении в фоновый электролит ионов 8032- в количестве 0,05-1,0 моль/л окраска раствора изменяется до темно-зеленого цвета, что объясняется образованием V (III). Кроме того, в этих средах также возможно образование полианионов смешанной валентности, имеющих светло-зеленую окраску. При увеличении концентрации восстановителя от 0,05 до 0,5 моль/л растворимость V205 увеличивается от 2,3 до 6,3 г/л.
Оптимальным для проведения процесса восстановительного выщелачивания является содержание 8032- в растворе в количестве 0,01 моль/л. Увеличение содержания восстановителя в растворе не приводит к росту растворимости, что объясняется процессом ком-плексообразования.
Было установлено, что в процессе первичного выщелачивания существенное влияние на степень выделения V205 из растворов выщелачивания ОВК оказывает значение рН. Поэтому было проведено исследование влияния рН растворов восстановительного выщелачивания на растворимость ОВК и степень выделения V205 из растворов выщелачивания.
Как показали проведенные исследования, рН растворов вторичного выщелачивания не оказывает значительного влияния на степень выделения V205, которая колеблется в пределах 21-44%. Строгой зависимости растворимости
ОВК от рН растворов вторичного выщелачивания не установлено. Можно только отметить, что в сильнокислых средах (рН < 0,5) растворимость ОВК достигает минимальных значений.
С целью интенсификации процесса выделения соединений ванадия из ОВК были изучены процессы водного выщелачивания ванадийсо-держащих компонентов при катодной поляризации ОВК.
Исследование процесса электрохимического выщелачивания ОВК проводилось в электролизере с донным катодом. В электролизер загружали предварительно измельченный или гранулированный катализатор из расчета 20 г на 100 см3 воды. Электролиз проводили при катодных плотностях тока 1 и 5 А/дм2. В процессе электролиза проводили титриметриче-ское определение содержания ванадия (V) в растворе.
Проведенные исследования показали, что катодная поляризация ОВК в процессе первичного выщелачивания приводит к существенному увеличению степени растворения катализатора - более 60% от массы исходной навески.
На начальном этапе катодного выделения при плотности тока 1 А/дм2 наблюдается возрастание содержания соединений ванадия (V) в католите от 0,10 до 0,136 моль/дм3 (рисунок) в 4,5 раза быстрее, чем в отсутствие тока. Это можно объяснить существенной интенсификацией гидродинамического режима в процессе катодного выделения водорода, а также диффузией ванадат-анионов из при-катодной области.
0,121
m
0,040 0,020
0 44 80 120 160 200 t, мин
Изменение содержания соединений ванадия (V) в растворе в процессе катодного выщелачивания ванадийсодержащих компонентов из ОВК: 1, 2 - предварительно измельченного;
3 - гранулированного (плотность тока, А/дм2: 1 - 1; 2, 3 - 5)
При дальнейшей катодной поляризации наблюдается уменьшение содержания соединений ванадия (V) в объеме электролита, что объясняется протеканием процессов его катодного восстановления до соединений ванадия (III, IV). Следует отметить, что при плотности тока 1 А/дм2 скорости восстановления соединений ванадия (V) и окисления его восстановленных форм соизмеримы, и процесс катодного выделения протекает достаточно долго (3,5-4,0 ч).
При увеличении катодной плотности тока до 5 А/дм2 наблюдается существенная интенсификация процесса восстановления ванадия (V) до ванадия (III, IV). Катодная поляризация при этой плотности тока в течение одного часа приводит к полному восстановлению соединений ванадия (V). При этом установлено, что при использовании более высоких плотностей тока происходит существенное увеличение скорости процесса выделения водорода и образование в прикатодной области продуктов гидролиза ванадия (III, IV) и ионов металлов, входящих в состав ОВК.
Для изучения возможности исключения стадии измельчения ОВК был изучен процесс катодного выделения ванадийсодержащих компонентов непосредственно из гранулированного ОВК (рисунок). Проведенные исследования показали, что катодная поляризация при плотности тока 5 А/дм2 в течение одного часа приводит к полному восстановлению V2O5 в католите. Масса твердого осадка при этом уменьшается на 55%, что превышает результаты растворимости измельченного ОВК в воде в отсутствие тока.
Элементный состав нерастворимого остатка ОВК после катодного выщелачивания, установленный на сканирующем электронном микроскопе ШОЬ JSM-5610 LV, оснащенном системой элементного анализа EDX JED-2201, представлен в таблице.
Состав твердого остатка, полученного после катодного выщелачивания ОВК при плотности тока 5 А/дм2
Элемент мас. % Соединение мас. %
О 52,65 - -
Si 43,51 SiO2 93,00
S 1,56 SO3 3,90
K 1,67 K2O 2,01
V 0,69 V2O5 1,19
Как видно из представленных данных, степень извлечения ванадийсодержащих компо-
»X,
1
\2
3
нентов из ОВК в процессе катодного выделения составляет около 95%, что сопоставимо с результатами двухэтапного (водного и восстановительного) химического выделения вана-дийсодержащих компонентов из дезактивированных катализаторов (до 98%).
Заключение. Проведенные исследования показали, что в процессе восстановительного выщелачивания ванадийсодержащих компонентов в водных растворах, содержащих восстановители, а также при катодной поляризация ОВК степени извлечения ванадийсодержащих соединений из дезактивированных катализаторов возросли до 95%, что объясняется образованием более растворимых в воде соединений ванадия (II, III, IV). Электрохимическая обработка позволяет в 9 раз интенсифицировать процесс выделения ванадийсодержацих компонентов, совместить процесс первичного и восстанови-
тельного выделения, а также ислючить стадию предварительного измельчения ОВК.
Литература
1. Зайцев, А. Н. Переработка и утилизация ванадийсодержащих шламов тепловых энергетических станций / А. Н. Зайцев, М. Н. Русакова // Новое в российской электроэнергетике. -2002.- № 9.- С. 21-24.
2. Жарский, И. М. Регенерация V205 из растворов выщелачивания отработанных ванадиевых катализаторов / И. М. Жарский [и др.] // Свиридовские чтения - 2008: сборник статей. -Минск, 2008. - Вып. IV. - С. 55-59.
3. Курбатова, Л. Д. Комплексы ванадия в растворах серной кислоты / Л. Д. Курбатова, Д. И. Курбатов // ЖНХ. - 2006. - Т. 51, № 5. -С.908-910.
Поступила 28.02.2011
