Сравнение моделей, описывающих концентрационные зависимости вязкости расплавов, на примере системы Co-Si Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 532.13+546.73'28

СРАВНЕНИЕ МОДЕЛЕЙ, ОПИСЫВАЮЩИХ КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ РАСПЛАВОВ, НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ Co-Si

ОЛЯНИНА Н. В., БЕЛЬТЮКОВ А. Л., ЛАДЬЯНОВ В. И.

Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Проведен обзор моделей, описывающих концентрационные зависимости вязкости металлических расплавов, на основании данных термодинамических свойств. Рассчитана концентрационная зависимость вязкости расплавов системы Co-Si с помощью 13 уравнений, предложенных разными авторами. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными получено при расчете по уравнению Козлова-Романова-Петрова. Концентрационная зависимость вязкости имеет куполообразный вид с максимальными значениями вблизи 30 ат.% Si.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: расплав, система Co-Si, вязкость, концентрационная зависимость вязкости, модели для описания изотерм вязкости, термодинамические свойства.

ВВЕДЕНИЕ

Технологии получения большинства металлических материалов, так или иначе, связаны с прохождением через жидкую фазу и при их разработке необходима информация об особенностях структурного состояния расплавов и их физико-химических свойствах. Данные по вязкости, в частности, необходимы для развития теории и методов моделирования процессов стеклования, а также при разработке технологии получения аморфных сплавов [1], в том числе сплавов с объемной аморфизацией [2]. Сплавы, обладающие высокой аморфизующей способностью, как правило, являются многокомпонентными, и экспериментальные исследования их вязкости с варьированием состава весьма затруднительны. В этом случае для её определения возможно применение моделей, описывающих концентрационные зависимости вязкости, основанные на более доступных данных.

В настоящее время известно значительное количество моделей (уравнений), позволяющих прогнозировать концентрационные зависимости вязкости металлических расплавов как бинарных, так и многокомпонентных систем (например, [3]), основанных на взаимосвязи между вязкостью расплава и его термодинамическими свойствами. Поскольку базы данных по термодинамическим свойствам расплавов значительно обширнее и доступнее данных других свойств, применение таких моделей позволит существенно расширить возможности определения вязкости конкретных жидких сплавов.

Для проверки адекватности применяемых для расчета вязкости уравнений и, соответственно, повышения надежности получаемых данных, необходима их апробация на модельных системах различного типа. Существующие уравнения достаточно широко апробированы на большом количестве систем металл-металл, имеющих относительно низкие температуры плавления (до 1200 °С) [3]. Для систем типа металл-металлоид, являющихся базовыми при разработке многих аморфных сплавов, к которым относится и система Co-Si, расчеты вязкости ранее не проводились.

В данной работе проведены расчеты концентрационной зависимости вязкости расплавов бинарной системы Co-Si по известным уравнениям, основанным на данных термодинамических свойств. Полученные результаты сопоставлены с данными натурного эксперимента.

МОДЕЛИ

На настоящее время известно достаточно большое количество уравнений, описывающих концентрационную зависимость вязкости жидких бинарных сплавов, на основании данных по вязкости и/или плотности чистых компонентов и термодинамических свойств системы. Эти уравнения можно разделить на две группы. К первой группе относятся уравнения, в которых в качестве параметров присутствуют значения вязкости чистых компонентов. К этой группе относятся уравнения Мелвина-Хьюза [4], Iida-Ueda-Morita [5], Козлова-Романова-Петрова [6], Kucharski [7], Sichen-Bygden-Seetharaman [8, 9], Chhabra [10], Kaptay [11], Sato [12], Schick-Brillo-Egry-Hallstedt [13], G^sior-Moser и G^sior [3]. Вторая группа уравнений - уравнения, не содержащие значения вязкости чистых компонентов: уравнения Hirai [14] и Budai-Benko-Kaptay [15]. Рассмотрим перечисленные уравнения.

Уравнение Мелвина-Хьюза [4] - первое уравнение, в котором вязкое течение связывается с энергией когезии:

П =( Х1 • П + Х2 • П2 )• ^ - 2 • ~~~ j ,

(1)

где п и П - динамическая вязкость расплава и его чистых компонентов (г = 1, 2), соответственно; хг - мольная доля компонента г в сплаве; АН - интегральная энтальпия образования (смешения) расплава; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура (К). Данное уравнение было получено из формулы, определяющей коэффициент взаимной диффузии компонентов в бинарном растворе, с применением формулы Стокса для связи диффузии с динамической вязкостью.

Уравнение И^-ие^-Мвгиа [5] - это модификация уравнения (1), в которой кроме термодинамических величин, принимают во внимание различия в атомной массе (тг) и размере атомов (4, ионный радиус по Полингу):

П = (Х1П1 + *2П2)

1 -a

Х1Х2 (d1 d2 ) Xj ^dj + Х2

1+-

x1x2

(+ x^TmT)

-2g

DH RT

(2)

где а = 5-10" , в = 2-10" и у = 6-10" - параметры теории, найденные по экспериментально определенным величинам вязкости расплавов Аи-А§, Ка-К и БЬ-Ы эквиатомного состава.

При выводе уравнения (2) вязкость расплава представляется в виде суммы двух компонент - «твердой» и «мягкой». С другой стороны, вязкость раствора представляется как сумма вязкости идеального раствора, равной сумме значений вязкости чистых компонентов в соответствии с их мольной долей, и избыточной вязкости. При этом избыточная вязкость определяется суммой вкладов «твердой» и «мягкой» компонент. Вклад «твердой» компоненты находится в приближении модели жестких сфер, «мягкой» - по уравнению Мелвина-Хьюза [4].

Уравнение Козлова-Романова-Петрова [6] - первое уравнение для определения вязкости металлических расплавов бинарных и многокомпонентных систем, записанное в полулогарифмических координатах. Для бинарных систем уравнение имеет следующий вид:

АН

1пп = Х1 • 1п п+Х2 • 1п П2 - зят ■

Данное уравнение было выведено в рамках теории осцилляторных жидкостей. Авторы [6], опираясь на мнение, что атомы в расплавленных металлах образуют относительно устойчивые микрогруппировки, по своей структуре напоминающие твердые кристаллы с несколько ослабленными связями, полагали, что основным движением атомов в

1

металлическом расплаве являются колебания, и рассматривали расплав как систему осцилляторов, число которых соответствует количеству атомов. При этом использовалось приближение Эйнштейна, согласно которому атомы твердого тела в узлах решетки колеблются с одной и той же частотой и совершают простые трехмерные колебания.

Уравнение Kucharski [7] основано на теории абсолютных скоростей реакций [16]:

В уравнении (4)

/пУ

Л = V

V в

V

А

•уГ'П1 + х2-

чн 1 У

V.

V

2

в

•У2•П2.

чн 2

в = X + Х2 ^21/3,

в1 = х1 ^1/3 + X

V

4/3

в 2 = Х2 ^21/3 + Х1

V

V

1

4/3

V

(4)

(4 а) (4б)

(4в)

V - молярный объем расплава (V = ^ (xi■Vi)), Vi - молярный объем чистого компонента i

АОЕ

i=1

в жидком состоянии, % - коэффициент активности компонента i = ехр:

ЯТ

где АОЕ -

парциальная избыточная энергия Гиббса компонента /). Параметр а в уравнении (4) является подгоночным коэффициентом, чтобы улучшить связь между расчетными и измеренными значениями вязкости. Если параметр а равен единице, то система уравнений (4, 4а - 4в) позволяет получить вязкость бинарных расплавов, базирующуюся только на термодинамических данных и молярном объеме. В настоящей работе расчеты по уравнению КисЬагеЫ были выполнены при а = 1.

Уравнение Sichen-Bygden-Seetharaman [8, 9]

h•Nл • р

П = —77--ехР

М

С АО* ^

Ч ЯТ У

(5)

основано на уравнении Эйринга для вязкости жидкости [16]. В выражении (5) h - постоянная

2

Планка, ^ - постоянная Авогадро, р - плотность расплава ( р = ^ (• р), где pi -плотность

чистого компонента i в жидком состоянии), М - молярная масса расплава (М = ^ (xi • ),

г=1

где М - молярная масса компонента i в сплаве), АО - свободная энергия активации вязкого течения расплава, которая описывается следующим полуэмпирическим уравнением:

АО* = (X,. • АО*) + ЯТ^ (X,. • 1п х) + 3ЯТх1 х2 + АН - Т • .

г=1 г=1

(5а)

Здесь АО* - свободная энергия активации вязкого течения чистого компонента i в жидком состоянии, которая рассчитывается по измеренной вязкости чистого компонента при определенной температуре по следующей формуле (см. уравнение (5)):

АО* = ЯТ• 1п

С Г/г • Мг Л

h•NA •Р У

1=1

Уравнение СккаЪта [10] представляет собой модификацию эмпирической зависимости вязкости органических жидкостей [17] для металлических расплавов:

lg +1) = 10° •Tb,

где а, b - постоянные, которые рассчитываются по следующим формулам:

2

:Z (хг-а);

(6)

а ■■

i=1

2

Ъ = I (хг-Ъг).

г=1

Коэффициенты а, и Ъ* рассчитываются по известным температурным зависимостям вязкости чистых компонентов по формуле:

1в (п+1) = 10а'Т'.

Уравнение Кар1ау [11] является модификацией уравнения (5) и имеет следующий вид:

h =

h-N л

Z (W) + VE

•exp

С 2 , ч > Z(X -AG*)-a-AH

i=1_

RT

(7)

где Vе - избыток молярного объёма при образовании сплава, АО* - свободная энергия активации вязкого течения чистых компонентов, которая рассчитывается по данным его вязкости при определенной температуре по формуле:

АО* = RT-ln

С nVл

h-N

(7б)

A У

По сравнению с уравнением (5) в уравнении (7) существенно изменено выражение для свободной энергии активации вязкого течения расплава (5а). По мнению Kaptay G. главным термодинамическим свойством сплава, которое определяет значение его энергии активации, является энтальпия смешения. На этом основании при записи выражения для свободной энергии активации вязкого течения им исключены члены 2, 3 и 5 правой части уравнения (5а). Параметр а в (7) - это число разорванных связей, сопровождающих каждый элементарный шаг атомов во время вязкого течения. Значение а = 0,155±0,015 было получено из среднего отношения энергии активации вязкого течения чистых жидких металлов к энергии когезии жидких металлов при их точке плавления [11].

Уравнение Sato [12] основано на утверждении об аддитивности логарифма вязкости бинарного расплава:

lnh = Z(X- 'ln A,) +

Z (VE)

i=1

i=1

RT

(8)

где Е* и А* - энергия активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса, которое описывает температурную зависимость вязкости чистого компонента *.

Уравнение 8сМск-БгШо-Е^;гу-Иа1ЫеЛ [13] является экстраполяцией зависимости Аррениуса на описание вязкостей жидких сплавов:

Z,

ln n = Z[ x ln (xrA)]

Z(xrEt )-AH

+ -

R T

(9)

i=1

i=1

i=1

Уравнение Оц8юг-Мв8ег (10) и уравнение (11), которые впоследствии были

названы «энтропийными моделями» [3], являются модификациями уравнения (1):

П = ( X-П: + x2-П2 )•

П = (X+ X-П2)-

1 - к„

DS

E\

R-T

1 - 2

AS

E

R T

(10) (11)

В уравнении (10) kS = 1 + 2-

(П - П )

По мнению авторов этих уравнений,

П + П )2

для прогнозирования вязкости жидких сплавов лучше подходит интегральная избыточная энтропия смешения расплава (А^), а не интегральная энтальпия (АН).

Далее будут рассмотрены уравнения, с помощью которых можно рассчитать концентрационную зависимость вязкости бинарных расплавов, даже если вязкость одного или более компонентов расплава неизвестна. Очевидно, что отсутствие необходимости в знании данных по вязкости чистых компонентов является с одной стороны достоинством данных уравнений, поскольку даже вязкость чистых компонентов может быть определена с большой погрешностью, но с другой стороны и недостатком.

Уравнение Нггаг [14] представляет собой полуэмпирическое сочетание уравнений Аррениуса и Андраде, с применением данных по вязкости чистых жидких металлов для нахождения коэффициентов:

Р2/3 T

h = 1,7 10"

1/2

М

1/6

-exp

2,65 -T R

1,27 f

11

Y

TT

И 1m У

(12)

где p = Z (xi • p), p - плотность чистого компонента i при температуре 20 °С,

i=1

Тт - температура ликвидуса сплава (К). Это уравнение связывает вязкость непосредственно с температурой ликвидуса сплава, подразумевая, что концентрационная зависимость вязкости должна коррелировать с видом фазовой диаграммы.

Уравнение Budai-Benkд-Kaptay [15] основано на уравнении вязкости [18], полученное путем объединения уравнений Аррениуса и Андраде для описания чистых жидких металлов как функции от температуры:

h = A-

V

Z (X- Мг)

i=1

Z (W) + VE

i=1

2/3

•VT-

exp

B_ T

2

AH

Z ( Xi'Tm,i ) D vtT q-R,

где A = (1,80±0,39)-10-8 (Дж/Kмоль1/3)1/2, B = 2,34±0,20, q = 25,4±2,0 и Tmi

(13)

температура

плавления компонента i.

В настоящей работе концентрационные зависимости вязкости расплава системы Co-Si были рассчитаны по всем описанным уравнениям при температуре 1600 °С. Используемые при вычислении данные по плотности и вязкости чистых кобальта и кремния приведены в таблице. Значения коэффициента динамической вязкости жидкого кобальта были получены по данным кинематической вязкости [19] и плотности [20]. Необходимые термодинамические данные были взяты из работы [21], температуры ликвидуса сплавов Co-Si - из [22].

7

Таблица

Значения плотности и вязкости чистых компонентов, используемых при вычислении

р, кг/м при 20 °С р, кг/м при 1600 °С П, 10-3 Па-с при 1600 °С

Кобальт 8900 [23] 8050±120 [20] 4,16±0,18

Кремний 2340 [23] 2513±12 [24] 0,513±0,015 [25]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Экспериментальному исследованию вязкости жидких сплавов системы Co-Si посвящены работы [26, 27]. В обеих работах измерения вязкости проводили методом крутильных колебаний в варианте Швидковского [28]. В работе [26] были измерены температурные зависимости (политермы) кинематической вязкости (v) в режиме охлаждения и построена её концентрационная зависимость (изотерма). При этом были обнаружены особенности в виде отклонения политерм от экспоненциальной аррениусовской зависимости и получена сложная концентрационная зависимость вязкости с максимумами при содержании кремния 33,3 и 50 ат.%. В работе [27] нами было изучено влияние условий эксперимента на результаты измерения вязкости и получены политермы кинематической вязкости расплавов с содержанием кремния 18, 32 и 40 ат.% в режимах нагрева и охлаждения. При этом было показано, что аномальное поведение политерм вязкости расплавов Co-Si связано с особенностями метода крутильных колебаний и является проявлением пленочных эффектов и явлений смачивания. Влияние этих эффектов на результаты измерений вязкости, проводимых методом крутильных колебаний, было продемонстрировано ранее на примере других систем, например, Co-B [29, 30] и Fe-B [31]. В работе [27] определены условия эксперимента, исключающие влияние пленочных эффектов и явлений смачивания на результаты вискозиметрии расплавов Co-Si. Температурные зависимости вязкости жидких сплавов, полученные в этих условиях эксперимента, имеют монотонный характер, без каких-либо особенностей и хорошо описываются уравнением Аррениуса (рис. 1).

о 2

1500

Рис. 1. Температурные зависимости кинематической вязкости (v) расплавов системы Co-Si. Цифры около кривых соответствуют содержанию кремния в сплаве (ат.%)

В связи с детальной проработкой методики исследований, данные по вязкости, полученные в работе [27], являются более надежными и используются в настоящей работе при сопоставлении с результатами расчетов.

Экспериментальные данные коэффициента динамической вязкости жидкого кобальта и расплавов Co-Si вычислены по формуле h = n p с использованием данных кинематической вязкости (рис. 1) и плотности [20] при температуре 1600 °С. Относительная погрешность определения динамической вязкости составляет 4,3 % при относительной погрешности кинематической вязкости и плотности, соответственно, 4 % [27] и 1,5 % [20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчетов концентрационной зависимости вязкости расплавов Co-Si по уравнениям из первой и второй групп приведены на рис. 2 и 3 совместно с экспериментальными данными. Из рис. 2 видно, что концентрационная зависимость вязкости, построенная с использованием данных вискозиметрического эксперимента имеет куполообразный вид с положительным отклонением от аддитивной зависимости вязкости и максимальными значениями вблизи 30 ат.% кремния. Среди уравнений, входящих в первую группу, наилучшее согласие с экспериментальными данными показало уравнение Козлова-Романова-Петрова. Изотермы вязкости, полученные по уравнениям Мелвина-Хьюза, Schick-Brillo-Egry-Hallstedt, G^sior-Moser и G^sior, так же имеют положительное отклонение от аддитивной зависимости, но значения для вязкости жидких сплавов существенно превышают экспериментальные данные. Уравнения Iida-Ueda-Morita и Kaptay дают изотерму вязкости, близкую к аддитивной. Концентрационные зависимости вязкости, полученные с помощью уравнений Kucharski, Sichen-Bygden-Seetharaman, Chhabra и Sato характеризуются отрицательным отклонением от аддитивной зависимости вязкости.

Практически во всех уравнениях, входящих в первую группу, за исключением (6) можно выделить члены, соответствующие вязкости некого «идеального» раствора и поправочные члены, отвечающие за отклонение системы от идеальности. При этом в уравнениях (1), (2), (4), (10) и (11) для определения вязкости идеального раствора принимается аддитивность вязкости (= x1 n1 + x2 n2), а в уравнениях (3), (5), (7), (8) и (9) - аддитивность логарифма вязкости (lnnd = x1 • ln n1 + x2 • ln n2).

Для возможности сравнения уравнения (3), (5), (7), (8) и (9) были приведены к одинаковому виду посредством логарифмирования и математических преобразований. В результате были получены следующие уравнения:

lnn = x1 • ln n1 + x2 • ln n2 - уравнение Sato (8);

AH

lnn = x1 • ln n1 + x2 • ln n2---уравнение Козлова-Романова-Петрова (3);

3RT

(0,155 ± 0,015V AH

lnn = x1 • ln n + x2 • ln n2 - -----уравнение Kaptay (7);

RT

^ , ,, AH - TDSE

lnn = x1 • ln + x2 • ln n2 + Z xi ln xi + 3x1 x2 +---уравнение Sichen-Bygden-

¿=1 RT

Seetharaman (5);

2 AH

lnn = x1 • ln + x2 • ln n2 + Z xt ln x¿---уравнение Schick-Brillo-Egry-Hallstedt (9).

RT

i=1

Уравнение Sato в отличие от уравнения Козлова-Романова-Петрова не имеет члена, содержащего энтальпию смешения, которая характеризует взаимодействие атомов разного сорта. В связи с этим уравнение (8) плохо описывает изотермы вязкости расплавов с сильным взаимодействием между компонентами, но может быть применимо для расплавов, близких к идеальным растворам. Уравнение Kaptay отличается от (3) коэффициентом перед

энтальпией смешения. Уравнения (5) и (9) имеют более сложный вид и принципиально различаются знаком перед АН, что приводит к различному отклонению рассчитанных изотерм вязкости от аддитивной зависимости.

ат.% Si

Рис. 2. Результаты расчета концентрационной зависимости динамической вязкости расплавов системы Co-Si при 1600 °С по уравнениям из первой группы: 1 - ур. Мелвина-Хьюза;

2 - ур. Iida-Ueda-Morita; 3 - ур. Козлова-Романова-Петрова; 4 - ур. Kucharski; 5 - ур. Sichen-Bygden-Seetherman; 6 - ур. Chhabra; 7 - ур. Kaptay; 8 - ур. Sato; 9 - ур. Schick-Brillo-Egry-Hallstedt;

10 - ур. Gasior-Moser; 11 - ур. Gasior; 12 - аддитивная зависимость вязкости; • - экспериментальные данные; ■ - экспериментальные данные для чистого кремния [25]

На рис. 3 представлены результаты расчетов концентрационной зависимости динамической вязкости по уравнениям из второй группы. Оба уравнения из этой группы плохо описывают экспериментальные данные. Уравнение Budai-Benko-Kaptay приводит к завышенным значениям вязкости жидких кобальта и особенно кремния. Это связано с тем, что константы в данном уравнении были получены на основе экспериментальных данных по вязкости ряда элементов, из которого исключены кобальт и кремний [18]. Существенно

завышенные значения вязкости жидкого кремния получаются и при расчете по уравнению Игаг Кроме этого вид изотермы вязкости, полученной по уравнению Н!га1, качественно отличается от зависимости, полученной в эксперименте.

О 10 20 30 40 50 ^ 60 70 80 90 100

Рис. 3. Результаты расчета концентрационной зависимости динамической вязкости расплавов системы

Co-Si при 1600 °С по уравнениям из второй группы: 1 - ур. Hirai, 2 - ур. Budai-Benko-Kaptay, • - экспериментальные данные; ■ - экспериментальные данные для чистого кремния [25]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен обзор моделей (уравнений), описывающих концентрационные зависимости (изотермы) вязкости металлических расплавов, на основании данных по вязкости и/или плотности чистых компонентов и термодинамических свойств системы. Существующие уравнения можно разделить на две группы. К первой группе относятся уравнения, в которых в качестве параметров присутствуют значения вязкости чистых компонентов. Это уравнения Мелвина-Хьюза, Iida-Ueda-Morita, Козлова-Романова-Петрова, Kucharski, Sichen-Bygden-Seetharaman, Chhabra, Kaptay, Sato, Schick-Brillo-Egry-Hallstedt, G^sior-Moser и G^sior. Вторая группа уравнений - уравнения, не содержащие значения вязкости чистых компонентов. К ним относятся уравнения Hirai и Budai-Benko-Kaptay.

Проведена апробация перечисленных уравнений на модельной бинарной системе Co-Si. Наилучшее совпадение с результатами экспериментальных исследований были получены при использовании уравнения Козлова-Романова-Петрова.

Концентрационные зависимости вязкости расплавов Co-Si, полученные на основе данных натурного эксперимента и рассчитанные по уравнению Козлова-Романова-Петрова имеют куполообразный вид с положительным отклонением от аддитивной зависимости и максимальными значениями вблизи 30 ат.% кремния.

Изотермы вязкости, полученные по уравнениям Мелвина-Хьюза, Schick-Brillo-Egry-Hallstedt, G^sior-Moser и G^sior, так же имеют положительное отклонение от аддитивной зависимости, но значения для вязкости жидких сплавов существенно превышают экспериментальные данные. Уравнения Iida-Ueda-Morita и Kaptay дают изотерму вязкости, близкую к аддитивной. Концентрационные зависимости вязкости, полученные с помощью уравнений Kucharski, Sichen-Bygden-Seetharaman, Chhabra и Sato характеризуются отрицательным отклонением от аддитивной зависимости.

Результаты расчетов по уравнениям Hirai и Budai-Benko-Kaptay приводят к завышенным значениям вязкости жидких кобальта и особенно кремния. Кроме этого вид изотермы вязкости, полученной по уравнению Hirai, качественно отличается от зависимости, полученной в эксперименте.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ, проект № 16-3300622 мол а.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Филонов М. Р., Аникин Ю. А., Левин Ю. Б. Теоретические основы производства аморфных и нанокристаллических сплавов методом сверхбыстрой закалки. М.: МИСИС, 2006. 328 с.

2. Ковнеристый Ю. К. Объемно-аморфизирующиеся металлические сплавы. М.: Наука, 1999. 80 с.

3. Gasior W. Viscosity modeling of binary alloys: comparative studies // Calphad, 2014, vol. 44, pp. 119-128.

4. Мелвин-Хьюз Э. А Физическая химия: в 2 книгах, книга 2 / пер. с англ. Н. Еремина, О. М. Полторака, Ю.Ф. Филиппова, под общ. ред. Я.И. Герасимова. М.: Изд-во ИЛ, 1962. 1131 с.

5. Iida T., Ueda M., Morita Z. On the excess viscosity of liquid alloys and the atomic interaction of their constituents // Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan, 1976, vol. 62, pp. 1169-1178.

6. Козлов Л. Я., Романов Л. М., Петров Н. Н. Прогнозирование вязкости многокомпонентных металлических расплавов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1983. № 3. C. 7-11.

7. Kucharski M. The viscosity of multicomponent systems // Zeitschrift für Metallkunde, 1986, vol. 77, no. 6, pp. 393-396.

8. Du Sichen, Bygren J., Seetharaman S. A model for estimation of viscosities of complex metallic and ionic melts // Metallurgical and Materials Transactions B, 1994, vol. 25, pp. 519-525.

9. Seetharaman S., Du Sichen. Estimation of the viscosities of binary metallic melts using Gibbs energies of mixing // Metallurgical and Materials Transactions B, 1994, vol. 25, p. 589-595.

10. Chhabra R. P. A simple method for estimating the viscosity of molten metallic alloys // Journal of Alloys and Compounds, 1995, vol. 221, pp. L1-L3.

11. Kaptay G. A new equation to estimate the concentration dependence of the viscosity of liquid metallic alloys from the heat of mixing data // Proceedings of microCAD 2003 conference, Section Metallurgy, Hungary, University of Miskolc, 2003, pp. 23-28.

12. Sato Yu. Representation of the viscosity of molten alloy as a function of the composition and temperature // Japanese Journal of Applied Physics, 2011, vol. 50, pp. 11RD01.

13. Schick M., Brillo Ju., Egry I., Hallstedt B. Viscosity of Al-Cu liquid alloys: measurement and thermodynamic description // Journal of Materials Science, 2012, vol. 47, pp. 8145-8152.

14. Hirai M. Estimation of viscosities of liquid alloys // ISIJ International, 1993, vol. 33, no. 2, pp. 251-258.

15. Budai I., Benkö M. Z., Kaptay G. Comparoson of different theoretical models to experimental data on viscosity of binary liquid alloys // Materials Science Forum, 2007, vol. 537-538, pp. 489-496.

16. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления / пер. с англ. М.: Гос. изд-во ИЛ, 1948. 583 с.

17. Mehrotra A. K. A generalized viscosity equation for pure heavy hydrocarbons // Industrial & Engineering Chemistry Research, 1991, vol. 30, pp. 420-427.

18. Kaptay G. A unified equation for the viscosity of pure liquid metals // Zeitschrift für Metallkunde, 2005, vol. 96, no. 1, рp. 24-31.

19. Олянина Н. В., Бельтюков А. Л., Ладьянов В. И. Вязкость расплавов системы Co-B // Расплавы. 2016. № 2. С. 165-175.

20. Гельд П. В., Гертман Ю. М. Плотности жидких сплавов кремния с кобальтом и никелем // Физика металлов и металловедение. 1961. Т. 12, № 1. С. 47-50.

21. Chart T. G. Thermochemical data for transition metal-silicon systems // High Temperatures - High Pressures, 1973, vol. 5, iss. 3, pp. 241-252.

22. Ishida K., Nishizawa T., Schlesinger M. E. The Co-Si (Cobalt-Silicon) system // Journal of Phase Equilibria, 1991, vol. 12, no 5, pp. 578-586.

23. Brandes E. A., Brook G. B. Smithells Metals Reference Book. 7th edition. London: Butterworth-Heinemann, 2013. 1800 p.

24. Sato Y., Nishizuka T., Hara K., Yamamura T., Waseda Y. Density Measurement of Molten Silicon by a Pycnometric Method // International Journal of Thermophysics, 2000, vol. 21, no. 6, pp. 1463-1471.

25. Sato Y., Kameda Y., Nagasawa T., Sakamoto T., Moriguchi S., Yamamura T., Waseda Y. Viscosity of molten silicon and the factors affecting measurement // Journal of Crystal Growth, 2003, vol. 249, pp. 404-415.

26. Баум Б. А., Кочеров П. В. Кинематическая вязкость расплавов систем Co-Si и Ni-Si // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1968. № 6. С. 84-91.

27. Бельтюков А. Л., Олянина Н. В., Ладьянов В. И. Особенности измерения вязкости жидких сплавов Со-Si // Расплавы. 2017. № 6. С. 470-483.

28. Швидковский Е. Г. Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. М.: Гостехиздат, 1955.

208 с.

29. Олянина Н. В., Бельтюков А. Л., Гончаров О. Ю., Ладьянов В. И. Влияние поверхностной пленки на результаты измерения вязкости расплава Co83B17 методом крутильных колебаний // Расплавы. 2012. № 2. C. 83-90.

30. Бельтюков А. Л., Олянина Н. В., Ладьянов В. И. Особенности измерения вязкости металлических расплавов методом крутильных колебаний // Расплавы. 2016. № 2. C. 176-184.

31. Бельтюков А. Л., Гончаров О. Ю., Ладьянов В. И. Особенности политерм вязкости расплавов Fe-B // Журнал физической химии. 2017. Т. 91, № 10. С. 1706-1711.

COMPARISON OF MODELS, DESCRIBING CONCENTRATION DEPENDENCES OF MELTS VISCOSITY ON THE EXAMPLE OF THE Co-Si SYSTEM

Olyanina N. V., Bel'tyukov A. L., Lad'yanov V. I.

Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The models (equations) describing concentration dependences (isotherms) of the viscosity of metallic melts on the basis of data on the viscosity and/or density of pure components and thermodynamic properties of the system are reviewed. The existing equations can be divided into two groups. The first group includes equations in which the viscosity values of the pure components are present as parameters. These are Moelwyn-Hughes, Iida-Ueda-Morita, Kozlov-Romanov-Petrov, Kucharski, Sichen-Bygden-Seetharaman, Chhabra, Kaptay, Sato, Schick-Brillo-Egry-Hallstedt, G^sior-Moser and G^sior equations. The second groups of equations are the equations which are not containing the viscosity values of pure components. These include Hirai and Budai-Benko-Kaptay equations. Approbation of the listed equations on the model binary Co-Si system is carried out. Calculations of the concentration dependence of the viscosity of Co-Si melts with the use the literature data on the thermodynamic properties and viscosity of pure cobalt and silicon have been carried out. The results of calculations are compared with the data of the viscosimety experiment. The best agreement with the results of experimental studies was obtained by using the Kozlov-Romanov-Petrov equation. Concentration dependences of the viscosity of Co-Si melts, obtained on the basis of the experimental data and calculated by the Kozlov-Romanov-Petrov equation, have a domelike appearance with a positive deviation from the additive dependence and maximum values near 30 at.% silicon. The viscosity isotherms obtained by the Melvin-Hughes, Schick-Brillo-Egry-Hallstedt, G^sior-Moser and G^sior equations have a positive deviation from the additive dependence also, but the values for the viscosity of liquid alloys are significantly higher than the experimental data. The Iida-Ueda-Morita and Kaptay equations give an isotherm of viscosity close to an additive dependence. Concentration dependencies of viscosity obtained with the Kucharski, Sichen-Bygden-Seetharaman, Chhabra and Sato equations are characterized by a negative deviation from additive dependence. The calculation results for the Hirai and Budai-Benko-Kaptay equations lead to overestimated values of the viscosity of liquid cobalt and especially silicon. In addition, the form of the viscosity isotherm obtained by the Hirai equation is qualitatively different from the dependence obtained in the experiment.

KEYWORDS: melt, Co-Si system, viscosity, concentration dependence of viscosity, models for the description of viscosity isotherms, thermodynamic properties.

REFERENCES

1. Filonov M. R, Anikin Yu. A. Levin Yu. B. Teoreticheskie osnovy proizvodstva amorfnykh i nanokristallicheskikh splavov metodom sverkhbystroi zakalki [Theoretical foundations for the production of amorphous and nanocrystalline alloys by the method of rapid quenching]. Moscow: MISIS Publ., 2006. 328 p.

2. Kovneristyi Yu. K. Ob"emno-amorfiziruyushchiesya metallicheskie splavi [Bulk amorphous metal alloys]. Moscow: Nauka Publ., 1999. 80 p.

3. Gasior W. Viscosity modeling of binary alloys: comparative studies. Calphad, 2014, vol. 44, pp. 119-128. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2013.10.007

4. Moelwyn-Hughes E. A. Physical chemistry. 2d rev. ed. London-New York-Paris: Pergamon Press, 1961. 1333 p.

5. Iida T., Ueda M., Morita Z. On the excess viscosity of liquid alloys and the atomic interaction of their constituents. Transactions of the Iron and Steel Institute of Japan, 1976, vol. 62, pp. 1169-1178. http://doi.org/10.2355/tetsutohagane1955.62.9_1169

6. Kozlov L. Ya., Romanov L. M., Petrov N. N. Prognozirovanie vyazkosti mnogokomponentnykh metallicheskikh rasplavov [Prediction of viscosity of multicomponent metal melts]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Chernaya metallurgiya [Izvestiya - Ferrous Metallurgy], 1983, no. 3, pp. 7-11.

7. Kucharski M. The viscosity of multicomponent systems. Zeitschrift fur Metallkunde, 1986, vol. 77, no. 6, pp. 393-396.

8. Du Sichen, Bygren J., Seetharaman S. A model for estimation of viscosities of complex metallic and ionic melts. Metallurgical and Materials Transactions B, 1994, vol. 25, pp. 519-525. https://doi.org/10.1007/BF02650073

9. Seetharaman S., Du Sichen. Estimation of the viscosities of binary metallic melts using Gibbs energies of mixing. Metallurgical and Materials Transactions B, 1994, vol. 25, p. 589-595. https://doi.org/10.1007/BF02650079

10. Chhabra R. P. A simple method for estimating the viscosity of molten metallic alloys. Journal of Alloys and Compounds, 1995, vol. 221, pp. L1-L3. https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)01542-2

11. Kaptay G. A new equation to estimate the concentration dependence of the viscosity of liquid metallic alloys from the heat of mixing data. Proceedings of microCAD 2003 conference, Section Metallurgy, Hungary, University of Miskolc, 2003, pp. 23-28.

12. Sato Yu. Representation of the viscosity of molten alloy as a function of the composition and temperature. Japanese Journal of Applied Physics, 2011, vol. 50, pp. 11RD01. https://doi.org/10.1143/JJAP.50.11RD01

13. Schick M., Brillo Ju., Egry I., Hallstedt B. Viscosity of Al-Cu liquid alloys: measurement and thermodynamic description. Journal of Materials Science, 2012, vol. 47, pp. 8145-8152. https://doi.org/10.1007/s10853-012-6710-x

14. Hirai M. Estimation of viscosities of liquid alloys. ISIJ International, 1993, vol. 33, no. 2, pp. 251-258. http: //doi.org/10.2355/isij international .33.251

15. Budai I., Benko M. Z., Kaptay G. Comparoson of different theoretical models to experimental data on viscosity of binary liquid alloys. Materials Science Forum, 2007, vol. 537-538, pp. 489-496. doi: 10.4028/www .scientific. net/M SF.537-538.489

16. Glasstone S., Laidler K. J., Eyring H. The theory of rate processes. The kinetics of chemical reactions, viscosity, diffusion and electrochemical phenomena. 1st ed. New York-London: McGraw-Hill, 1941. 611 p.

17. Mehrotra A. K. A generalized viscosity equation for pure heavy hydrocarbons. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1991, vol. 30, pp. 420-427. doi: 10.1021/ie00050a021

18. Kaptay G. A unified equation for the viscosity of pure liquid metals. Zeitschrift fur Metallkunde, 2005, vol. 96, no. 1, pp. 24-31. https://doi.org/10.3139/146.018080

19. Olyanina N. V., Bel'tyukov A. L., Lad'yanov V. I. Viscosity of Co-B Melts. Russian Metallurgy (Metally), 2016, vol. 2016, no. 2, pp. 150-155. https://doi.org/10.1134/S0036029516020105

20. Gel'd P. V., Gertman Yu. M. Plotnosti zhidkikh splavov kremniya s kobal'tom i nikelem. [Density of liquid alloys of silicon with cobalt and nickel]. FizikaMetallov i Metallovedenie [Physics of Metals and Metallography], 1961, vol. 12, no. 1, pp. 47-50.

21. Chart T. G. Thermochemical data for transition metal-silicon systems. High Temperatures - High Pressures, 1973, vol. 5, iss. 3, pp. 241-252.

22. Ishida K., Nishizawa T., Schlesinger M. E. The Co-Si (Cobalt-Silicon) system. Journal of Phase Equilibria, 1991, vol. 12, iss. 5, pp. 578-586. https://doi.org/10.1007/BF02645074

23. Brandes E. A., Brook G. B. Smithells Metals Reference Book. 7th edition. London: Butterworth-Heinemann, 2013. 1800 p.

24. Sato Y., Nishizuka T., Hara K., Yamamura T., Waseda Y. Density Measurement of Molten Silicon by a Pycnometric Method. International Journal of Thermophysics, 2000, vol. 21, no. 6, pp. 1463-1471. https://doi.org/10.1023/A:1006661511770

25. Sato Y., Kameda Y., Nagasawa T., Sakamoto T., Moriguchi S., Yamamura T., Waseda Y. Viscosity of molten silicon and the factors affecting measurement. Journal of Crystal Growth, 2003, vol. 249, pp. 404-415. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(02)02153-X

26. Baum B.A., Kocherov P.V. Kinematicheskaya vyazkost' rasplavov sistem Co-Si i Ni-Si [Kinematic viscosity of melts of Co-Si and Ni-Si systems]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Tsvetnaya metallurgiya. [Russian Journal of Non-Ferrous Metals], 1968, no. 6. pp. 84-91.

27. Bel'tyukov A. L., Olyanina N. V., Lad'yanov V. I. Osobennosti izmereniya vyazkosti zhidkikh splavov CoSi [Peculiarities of viscosity measuring of the Co-Si melts] // Rasplavy [Russian metallurgy (Metally)], 2017, no. 6, pp. 470-483.

28. Shvidkovskiy Ye. G. Nekotoryye voprosy vyazkosti rasplavlennykh metallov [Some questions of the viscosity of molten metals]. Moscow: Gostekhizdat Publ., 1955. 208 p.

29. Olyanina N. V., Bel'tyukov A. L., Goncharov O. Yu., Lad'yanov V. I. Vliyaniye poverkhnostnoi plenki na rezul'taty izmereniya vyazkosti rasplava Co83Bi7 metodom krutil'nykh kolebanii [Influence of the surface film on the measurement results of viscosity of Co83B17 melt by method of torsional vibrations]. Rasplavy [Russian metallurgy (Metally)], 2012, no. 2, pp. 83-90.

30. Bel'tyukov A. L., Olyanina N. V., Lad'yanov V. I. Torsional vibration measurement of the viscosity of a metallic melt. Russian Metallurgy (Metally), 2016, vol. 2016, no. 2, pp. 156-161. https://doi.org/10.1134/S0036029516020026

31. Bel'tyukov A. L., Goncharov O. Yu., Lad'yanov V. I. Features of polytherms of the viscosity of Fe-B melts. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2017, vol. 91, no. 10, pp. 1919-1924. doi: 10.1134/S0036024417100065

Олянина Наталья Владимировна, младший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. +7(3412)21-65-66, e-mail: oljanina@mail.ru

Бельтюков Анатолий Леонидович, кандидат физико-математических наук, заместитель директора ФТИ УрО РАН по научной работе, тел. +7(3412)43-01-00, e-mail: albeltyukov@mail. ru

Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, заведующий отделом ФТИ УрО РАН, тел. +7(3412)21-65-77, e-mail: las@ftiudm.ru