CC BY
170
УДК532.13:54-143:546.62 72:546.62 '73
А. Л. Бельтюков, С. Г. Меньшикова, В. И. Ладьянов, А. Ю. Корепанов
ВЯЗКОСТЬ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОМ
И КОБАЛЬТОМ
Ключевые слова: температурная и концентрационная зависимости, кинематическая вязкость, расплав, уравнение
Аррениуса, гистерезис.
Исследованы температурные и концентрационные зависимости вязкости расплавов бинарных систем Al-Co и Al-Fe с содержанием легирующего элемента до 10 ат.%. Обнаружено отклонение политерм вязкости от ар-рениусовской зависимости для расплавов с содержанием кобальта или железа до 1.5 ат.%. Обнаружен гистерезис политерм вязкости жидких сплавов с содержанием железа от 3 до 10 ат.%, полученных при нагреве и последующем охлаждении, обусловленный разрушением исходного неравновесного микронеоднородного состояния расплава. Показано, что легирование жидкого алюминия кобальтом или железом приводит к монотонному росту значений вязкости.
Keywords: temperature and concentration dependences, Kinematic viscosity, melt, Arrhenius equation, hysteresis.
The temperature and concentration dependences of the kinematic viscosity of liquid binary alloys of Al-Co and Al-Fe with up to 10 at.% of doping element have been studied. For the melts with a cobalt or iron content less than 1.5 at.% the deviation of the viscosity polytherms from the Arrhenius dependence polytherms has been observed. Hysteresis of the temperature dependences of viscosity of the melts with an iron content of 3 to 6.5 at.% obtained during heating and subsequent cooling has been found. Hysteresis of the viscosity polytherms is the result of irreversible destruction of initial nonequilibrium microheterogeneous state of melt. It is shown that alloying of liquid aluminum by cobalt or iron leads to a monotonic increase in the viscosity values.
Введение
Сплавы Al-Co и Al-Fe относятся к системам с сильным взаимодействием компонентов и в жидком состоянии имеют микронеоднородное строение с образованием атомных кластеров типа интерметаллических соединений (например, [1, 2]). Дополнительный интерес представляют сплавы этих систем в области богатой алюминием. Это связано с тем, что в данных системах образуются эвтектики при относительно небольших содержаниях легирующего элемента [3]. Между тем вопрос о структуре расплавов в системах с эвтектической фазовой диаграммой остается дискуссионным и актуальным. При изучении особенностей структурного состояния жидких сплавов часто используются косвенные методы, основанные на измерении структурно-чувствительных свойств, в частности, вязкости.
Литературные данные по вязкости расплавов систем Al-Fe и Al-Co в области, богатой алюминием, малочисленны и противоречивы. В частности, согласно данным [4, 5] температурные зависимости вязкости расплавов Al-Fe c содержанием железа менее 2.5 ат.% имеют монотонный характер и описываются уравнением Аррениуса. При этом показано, что увеличение содержания железа приводит к росту значений вязкости [4-6]. Однако в работе [7] обнаружены резкие изменения вязкости жидких сплавов содержащих до 1.5 ат.% железа при нагреве вблизи 950°С, которые, по мнению авторов, обусловлены структурным превращением в жидком алюминии. На температурных зависимостях вязкости расплавов заэвтектических составов обнаружен гистерезис политерм, полученных при нагреве и последующем охлаждении [6, 8].
Исследования политерм вязкости расплавов Al-Co с малым содержанием кобальта (от 0.1 до 5 ат.%) проведены в работе [9]. При этом были зафиксированы гистерезис политерм нагрева и охлаждения доэвтектических жидких сплавов и изломы на температурных зависимостях вязкости заэвтектиче-ских расплавов, содержащих 1 и 2.5 ат.% Co, вблизи температуры плавления интерметаллида AlgCo2 (~945°С).
Отмеченные особенности температурных зависимостей вязкости жидких сплавов Al-Fe и Al-Co являются дискуссионными, и их дальнейшее исследование является актуальным.
В представленной работе приведены результаты исследований температурных и концентрационных зависимостей кинематической вязкости расплавов бинарных систем Al-Co и Al-Fe с малым содержанием Со и Fe (до 10 ат.%).
Экспериментальная часть
Образцы для исследований получены сплавлением алюминия марки A999 и Alg0Coi0 или AlgoFe-io в печи вискозиметра в атмосфере высокочистого гелия при температуре 1100°С и изотермической выдержке не менее 1 часа. Лигатуры получены сплавлением металлов в печи сопротивления при остаточном давлении 10-2 Па и температуре 1670°С в течение 30 мин. Исходными компонентами служили элементы с содержанием основного металла: алюминий - 99.999, кобальт - 99.9 и железо - 99.98 масс. %.
Измерения вязкости проводили на автоматизированной установке [10] методом крутильных колебаний [11]. Температурные зависимости вязкости получали в режимах нагрева и последующего
охлаждения после изотермических выдержек на каждой температуре не менее 10 минут. Измерения проводили в защитной атмосфере гелия в цилиндрических тиглях из AI2O3.
С целью исключения неконтролируемого влияния на процесс измерения оксидной пленки, образующейся на поверхности сплава, в тигель поверх образца помещали крышку, конструкция которой приведена в [12]. Роль крышки в процессе измерений рассмотрена в работах [12, 13]. Крышка в ходе измерений плотно прилегала к верхней границе расплава, обеспечивая надежную поверхность трения. Возможность вращения крышки относительно тигля была исключена. Тигли и крышки предварительно отжигали в вакуумной печи при остаточном давлении 10-2 Па при температуре 1650°С и изотермической выдержке в течение 1 часа. Перед измерениями все образцы переплавляли при температуре 1200°С в тигле с крышкой в печи вискозиметра с последующим охлаждением до комнатной температуры. Температуру расплава определяли с точностью + 5°С при помощи вольфрам-рениевой термопары, которая находилась под дном тигля. Показания термопары были откалиброваны по температурам плавления чистых металлов (Al, Cu, Ni, Co, Fe).
При расчете вязкости с помощью численных методов решали уравнение [10, 11]:
f (v ) = Re(L) + 5 lm(L) - 2/[ 5 - ^ j = 0 ,
где / - момент инерции подвесной системы; 5, т, 50, т0 - декремент затухания и период колебаний подвесной системы с расплавом и без расплава, соответственно; Re(L) и Im(L) - действительная и мнимая части функции трения, учитывающей наличие двух торцевых поверхностей трения.
Характерные размеры образцов и параметры колебаний при измерении вязкости: масса исследуемого расплава m ~ 8.0 г; отношение высоты образца к внутреннему радиусу тигля H/R ~ 1.6-1.8; период колебаний т ~ 4.1 с.
Методика расчета погрешности измерения вязкости изложена в работах [10, 14]. Общая относительная погрешность измерения вязкости не превышает 4% при погрешности в единичном эксперименте 2%.
Результаты измерений
Температурные зависимости вязкости всех исследованных жидких сплавов системы Al-Co и расплавов Al-Fe с содержанием железа менее 3 % (здесь и далее содержание легирующего элемента указано в ат.%) имеют монотонный характер (рис.1). Значения вязкости уменьшаются при повышении температуры. При этом политермы, полученные в режимах нагрева и последующего охлаждения, совпадают во всем исследованном интервале температур, т. е. гистерезис вязкости отсутствует.
На температурных зависимостях вязкости расплавов с содержанием железа выше 3 % наблюдается гистерезис политерм, полученных при нагреве и последующем охлаждении (рис.2).
При анализе температурных зависимостей вязкости была проведена их аппроксимация уравнением Аррениуса
Е„
V = А ■ ехр^-^
где А - коэффициент; Еу - энергия активации вязкого течения; Я - молярная газовая постоянная; Т -абсолютная температура.
4.5 4.0
4.0 3.5
4.0 3.5
AI99.6COQ.4
700
900 1100 t, °C
Рис. 1 - Типичные температурные зависимости вязкости расплавов: • - нагрев, о - охлаждение
0
2 90
110 120 t, °C
Рис. 2 - Температурная зависимость вязкости расплава А!э35Реб.5: • - нагрев, о - охлаждение
Зависимости 1п V ~ f (1/Т) для жидкого алюминия и расплавов с содержанием кобальта и железа менее 1.5 % в исследованном интервале температур не могут быть аппроксимированы линейной функцией (рис.3). Эти зависимости можно разделить на два температурных интервала, в каждом из которых зависимость логарифма вязкости от обратной температуры в пределах погрешности экспери-
мента описывается линейным уравнением. На графике аппроксимирующие уравнения пересекаются в одной точке, образуя излом зависимости 1п V ~ f (1/Т). Температура излома политерм находится в интервале температур 900-950°С.
Т\ 10 -4 K- 1
Рис. 3 - Типичные зависимости логарифма вязкости от обратной температуры
Для расплавов с содержанием кобальта от 1.5 до 10 % зависимости логарифма вязкости от обратной температуры описываются линейной функцией во всем исследованном температурном интервале.
Для системы Al-Fe уравнением Аррениуса описываются политермы вязкости жидкого сплава, содержащего 2.5 % железа, полученные в режиме нагрева и охлаждения, а так же температурные зависимости вязкости расплавов с содержанием железа от 3.5 до 10 ат.%, полученные в режиме охлаждения.
По политермам были определены значения вязкости при различных температурах и построены концентрационные зависимости вязкости (рис. 4). Из рис. 4 видно, что легирование жидкого алюминия кобальтом или железом в исследованном интервале концентраций приводит к монотонному росту значений вязкости.
Обсуждение результатов
Отклонение температурных зависимостей вязкости от уравнения Аррениуса для расплавов на основе алюминия с малым содержанием легирующего элемента, по-видимому, обусловлено структурным превращением в жидком алюминии. На возможность такого превращения в жидком алюми-
нии указывают данные рентгеноструктурного анализа [15, 16]. В частности, в работе [15] отмечено существенное изменение дифракционных кривых интенсивности рассеяния жидким алюминием при нагреве выше 800°С, связанное, по мнению авторов, с изменением типа ближнего порядка от ГЦК-подобного к ОЦК- или ОЦТ-подобному. Согласно результатам работы [16] изменение структуры ближнего порядка в жидком алюминии, связанное с существенным разрыхлением расплава за счет уменьшения числа ближайших соседей, наблюдается вблизи 960°С. На температурной зависимости вязкости ранее аномалии обнаружены в интервале температур 800-950°С [7, 17, 18].
Концентрация Co/Fe, ат.%
Рис. 4 - Концентрационные зависимости вязкости расплавов Al-Co (1) и Al-Fe (2) при 900°С
Согласно данным дифракционных исследований [19-21] жидкие сплавы Al-Co и Al-Fe имеют микронеоднородное строение.
В расплавах Al-Fe существуют железоалю-миниевые микрогруппировки (кластеры) с сильным взаимодействием между атомами разного сорта. Тип кластеров зависит от концентрации в расплаве легирующего элемента. Согласно [19, 20] весь концентрационный интервал можно разбить на три участка, границами которых являются расплавы Al, Al5Fe2, AlFe3 и Fe. Расплавы в каждом участке содержат кластеры двух типов, в частности, в интервале Al ~ Al5Fe2 - кластеры, состоящие из атомов алюминия, и кластеры состава Al5Fe2. Авторы работы [21] предположили существование в расплаве кластеров состава Al7Fe и разделили концентрационный интервал Al - Al5Fe2 на два Al - Al7Fe и Al7Fe - Al5Fe2.
При исследовании структуры расплавов Al-Co выявлено наличие кластеров состоящих из атомов алюминия и кобальта в области концентраций до 26 ат.% Со [2]. При этом авторы работы [2] отмечают, что наиболее заметное изменение структуры происходит при переходе от чистого алюминия к расплаву с содержанием кобальта 10 ат.%. Данные о
структуре расплавов Al-Co c содержанием кобальта менее 10 ат.% в литературе отсутствуют.
В расплавах с малым содержанием легирующего элемента образование кластеров типа интерметаллических соединений маловероятно. Поскольку силы связи между атомами Al и Fe, а так же Al и Со выше, чем между атомами Al и Al, можно предполагать, что в расплавах систем Al-Fe и Al-Со при малых концентрациях легирующего элемента (ЛЭ) образуются кластеры, состоящие из атома ЛЭ и окружающих его атомов Al (кластер Al(n3)). Эти кластеры случайным образом распределены по объему расплава. Расположение атомов алюминия в кластере может быть подобно расположению атомов в кубической ОЦК-структуре [21] либо структуре икосаэдрического типа [22]. При увеличении концентрации легирующего элемента происходит увеличение количества кластеров Al(n3) и уменьшение объемной доли расплава с ближним упорядочением характерным собственно для жидкого алюминия.
Гистерезис температурных зависимостей вязкости расплавов, содержащих от 3 до 10 % железа, указывает на необратимое изменение их структуры при нагреве и последующем охлаждении. Авторы работы [8] гистерезис температурных зависимостей вязкости жидких сплавов Al-Fe объясняют гомогенизацией расплава при нагреве в результате разрушения неравновесного микронеоднородного состояния [23], которое может возникать вследствие наследования при плавлении атомных микрогруппировок упорядоченных по типу тугоплавких интерметаллических соединений, в частности, Al3Fe. Однако дифракционные данные, подтверждающие наличие в расплавах Al-Fe атомных микрогруппировок типа соединения Al3Fe, в литературе отсутствуют.
Можно предположить, что в расплавах, содержащих более 2.5 % железа, кроме кластеров типа Al(Fe) присутствуют более крупные атомные микрогруппировки, состоящие из атомов Fe и Al, в частности, кластеры состава Al5Fe2 [20]. Такие кластеры могут формироваться путем объединения кластеров типа Al(Fe), после достижения определенной концентрации атомов железа в некоторой локальной области расплава, например, когда в ближайшем окружении атома Al находится не менее двух атомов Fe.
При значительных перегревах выше температуры ликвидуса кластеры Al5Fe2-типа образуются при содержании железа более 10 % [21]. Однако вблизи температуры ликвидуса образование кластеров Al5Fe2-rarn возможно при более низкой концентрации железа в результате плавления крупных кристаллов соединения Al3Fe. При нагреве расплава объемная доля этих кластеров постепенно и необратимо уменьшается. Данное предположение подтверждают результаты исследований структуры жидких сплавов Al90Fei0 и Al90Fe5Ce5 [22], согласно которым кластеры, присутствующие в расплаве вблизи температуры ликвидуса, при нагреве расплава постепенно разрушаются.
Заключение
В работе исследованы температурные и концентрационная зависимости кинематической вязкости расплавов бинарных систем Al-Co и Al-Fe с содержанием легирующего элемента 10 ат.%.
Для жидких сплавов с содержанием легирующего элемента до 1.5 ат.% обнаружено отклонение политерм вязкости от аррениусовской зависимости, связанное, по-видимому, со структурным превращением в жидком алюминии.
Политермы вязкости жидкого сплава с содержанием железа 2.5 % и расплавов с содержанием кобальта более 1.5 % описываются уравнением Ар-рениуса во всем исследованном интервале температур (от ликвидуса до 1200°С).
На температурных зависимостях вязкости жидких сплавов Al-Fe с содержанием железа от 3 до 10 ат.% обнаружен гистерезис политерм, полученных при нагреве и последующем охлаждении, обусловленный разрушением исходного неравновесного микронеоднородного состояния расплава.
Легирование жидкого алюминия кобальтом или железом до 10 % приводит к монотонному росту значений вязкости.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы интеграционных проектов фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12И-2-2031.
Литература
1. Э.А. Пастухов, Н.А. Ватолин, В. Л. Лисин, В.М. Денисов, С.В. Качин, Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. УрО РАН, Екатеринбург, 2003. 353 с.
2. А.С Ройк, А.В. Самсонников, В.П. Казимиров, В.Э. Сокольский, Журнал структурной химии, 47, 171-176 (2006).
3. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: Т. 1. Под общей ред. Н.П. Лякишева. Машиностроение, Москва, 1996. 992 с.
4. E. Gebhardt, M. Becker, S. Dorner, Z Metallkunde, 44, 11, 510-514 (1953).
5. F. Lihl, E. Nachtigall, G. Pointner, Metall, 18, 10, 10541064 (1964).
6. Л.А. Коледов, А.П. Любимов, Изв. вузов. Черная металлургия, 11, 140-145 (1962).
7. В.М. Замятин, Я.А. Насыйров, А.Л. Топчий, Н.И. Классен, Б.А. Баум, В.С. Мушников, Расплавы, 4, 99102 (1990).
8. И.Г. Бродова, В.О. Есин, И.В. Поленц, И.П. Коршунов, В.М. Федоров, Т.И. Лебедева, О.А. Коржавина, П.С. Попель, Расплавы, 1, 16-20 (1990).
9. Е.В. Рожицина, О.А. Чикова, П.С. Попель, И.Г. Бродо-ва, Расплавы, 5, 36-41 (2002).
10. А.Л. Бельтюков, В.И. Ладьянов, ПТЭ, 2, 155-161 (2008).
11. Е.Г. Швидковский, Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов. Гостехиздат, Москва, 1955. 208 с.
12. Н.В. Олянина, А.Л. Бельтюков, О.Ю. Гончаров, В.И. Ладьянов, Расплавы, 2, 83-90 (2012).
13. А. Л. Бельтюков, В. И. Ладьянов, Н. В. Олянина, Расплавы, 6, 19-27 (2009).
14. А. Л. Бельтюков, В.И. Ладьянов, А.И. Шишмарин, ТВТ, 52, 2, 205-212 (2014).
15. Н.А. Ватолин, Э.А. Пастухов, В.Н. Сермягин, ДАН 20. А.Г. Ильинский, С.И. Слюсаренко, О.И. Слуховский, СССР, 222, 641-643 (1975). И.Г. Кабан, Металлоф. и новейшие технол., 23, 8,
16. Ю.А. Базин, А.В. Емельянов, Б .А. Баум, Е.А. Климен- 1127-1136 (2001).
ков, Металлофизика, 8, 2, 11-15 (1986). 21. Q. Jingyu, B. Xiufang, S.I. Sliusarenko, W. Weimin, J.
17. F. Lihl, E. Nachtigall, A. Schwaiger, Z. Metallkunde, 59, Phys.: Condens. Metter, 10, 1211-1218 (1998). 213-219 (1968). 22. L. Zhang, Y. Wu, X. Bian, H. Li, W. Wang, S. Wu, J.
18. Н.Ю. Константинова, П.С. Попель, Д.А. Ягодин, ТВТ, Non-Cryst. Solids, 262, 169-176 (2000).
47, 3, 354-359 (2009). 23. P.S. Popel, M. Calvo-Dahlborg, U. Dahlborg, J. Non-
19. З.В. Хомутова, О.И. Слуховский, А.В. Романова, Ук- Cryst. Solids, 353, 3243-3253 (2007). раинский физический журнал, 31, 7, 1045-1050 (1986).
© А. Л. Бельтюков - к.ф.-м.н., с. н. с., отдел структурно-фазовых превращений, ФГБУН Физико-технический институт Уральского отделения Российской академии наук, albeltyukov@mail.ru; С. Г. Меньшикова - к.ф.-м.н., научный сотрудник, отдел структурно-фазовых превращений, ФГБУН Физико-технический институт Уральского отделения Российской академии наук, svetlmensh@mail.ru; В. И. Ладьянов - д.ф.-м.н., директор, ФГБУН Физико-технический институт Уральского отделения Российской академии наук, direct@ftiudm.ru; А. Ю. Корепанов - инженер, физико-энергетический факультет, Удмуртский государственный университет, las@ptiudm.ru.
© A. Beltyukov - Candidate of Physical and Mathematical Sciences (Ph.D), Senior Researcher, Department of structural phase transformations, Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; S. Menshikova - Candidate of Physical and Mathematical Sciences (Ph.D), Researcher, Department of structural phase transformations, Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; V. Ladyanov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences (Sc.D.), Director, Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences; A. Korepanov - Engineer, Faculty of Physics and Power Engineering, Udmurt State University.
