CC BY
160
Авдосьева М.В.1, Харламова М.Д.2 ©
'Магистрант, 2к.х.н., доцент, кафедра экологического мониторинга и прогнозирования
Российский университет дружбы народов
СПОСОБЫ СОКРАЩЕНИЯ И НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ГАЗО-ВОЗДУШНЫХ ВЫБРОСОВ
ГОРОДСКИХ БЫТОВЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОБЪЕКТОВ КУРЬЯНОВСКИХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ (МОСКВА)
Аннотация
Рассмотрены экологические и социальные аспекты проблемы загрязнения атмосферы дурно пахнущими газообразными веществами от станций очистки городских сточных вод, а именно - Курьяновских очистных сооружений (КОС) в Москве, проанализированы химический состав выбросов и современные методы защиты от выбросов сероводорода, сделаны выводы об эффективности и целесообразности применения рассмотренных методов.
Ключевые слова: канализация, сточные воды, сероводород.
Keywords: canalization, septic sewage, hydrogen sulfide.
Проблема газо-воздушных выбросов на КОС
Загрязнение атмосферы дурно пахнущими газообразными веществами является относительно новым и довольно специфическим видом загрязнения. Часто проблема осложняется тем, что концентрация в воздухе неприятно пахнущих газов не превышает ПДК, а современным экологическим законодательством России не предусмотрено других нормативов в данной области.
В состав газо-воздушных выбросов КОС входят такие газы, как метан CH4, аммиак NH3, меркаптаны (в частности метилмеркаптан CH3SH) и сероводород H2S. Основными источниками запаха же являются последние два газа. Они же способны оказывать негативное воздействие на состояние здоровья человека при длительном вдыхании - местное раздражающее и общетоксическое действие: вызывают головные боли, приступы тошноты, чувство
беспокойства, повышают утомляемость. Сероводород в составе газо-воздушных выбросов в данном случае принят как маркерное вещество, поэтому имеет смысл разрабатывать методы нейтрализации именно этого газа.
Образование сероводорода происходит на пути следования сточных вод от источника образования до станции очистки воды, т.е. начиная с трубопроводов. В основе механизма образования сероводорода лежит деятельность микроорганизмов, содержащихся в сточных водах (схема образования сероводорода в трубопроводе представлена на рис.1.).
Поглощение кислорода Наступление Активизация
аэробным бактериями бескн слородных . ) анаэробных
из нитратов н ннтрнтов > условий сульфатредуцируюпщх
{деиитрн фнкацня) бактерий
Потребление Восстановление ОоразоЕанне
анаэробами сульфатов шестнвалентной серы до сероводорода
двухвалентной
Рис. 1. Схема образования сероводорода в трубопроводе канализации
© Авдосьева М.В., Харламова М.Д., 2013 г.
Непосредственными источниками выбросов наКОС являются открытые площадки, а именно: приёмные камеры, решётки, песколовки, отстойники, аэротенки, илоуплотнители.
При определении качества воздуха на границе санитарно-защитной зоны (СЗЗ) КОС не наблюдалось превышений ПДКм.р. Однако, во-первых, концентрация в данной ситуации было бы правильнее сравнивать с ПДКс.с, поскольку эта концентрация подразумевает круглосуточное вдыхание человеком загрязненного воздуха (КОС работают в круглосуточном режиме). Кроме того, ПДК с.с. ниже.
Во-вторых, хотя основной вклад в дурно пахнущие выбросы делает сероводород, следует брать во внимание и другие газы - имеет смысл определить значение комплексного индекса загрязнения атмосферы (КИЗА) для определения качества воздуха на границе СЗЗ.
Отбор проб проводился на восьми точках на границе СЗЗ КОС. Но основе результатов замера концентрации сероводорода в пробах был рассчитан КИЗА по «Руководству по контролю загрязнения атмосферы» РД 52.04.186-89. Полученные значения КИЗА представлены в табл. 1.
Таблица 1
Значения КИЗА на границе СЗЗ КОС на 2012 и 2013 год
Точка отбора проб КИЗА (2012 год) КИЗА (2013)
Точка 1 1,69 7,57
Точка 2 1,73 6,96
Точка 3 1,58 7,16
Точка 4 1,65 6,93
Точка 5 1,41 2,69
Точка 6 1,51 2,22
Точка 7 1,61 6,65
Точка 8 1,89 7,03
Как видно из Таблицы 1, значения КИЗА на 2012 год лежат в пределе от 1,41 до 1,89; на 2013 год - 4 из 8 превышают отметку 5 (повышенный индекс загрязнения атмосферы), 2 из 8 значений выше отметки 7 (высокий индекс загрязнения атмосферы). Данные для расчёта КИЗА были взяты из отчётов контроля загрязняющих веществ в атмосферном воздухе в точках ближайшей жилой застройки и на границе СЗЗ КОС.
Методы
Среди существующих методов борьбы с выбросами сероводорода были выбраны те, что в наибольшей степени удовлетворяют условиям проблемы. Условно они были разделены на три группы. В сравнительных табл. 2,3,4 приведены достоинства и недостатки каждого метода внутри своей группы.
К первой группе относятся методы, целью которых является предотвращение образование сероводорода в трубопроводах канализационной сети: механическая очистка, инжекция кислорода, внесение нитратов, внесение гидроксидов магния и натрия.
Механический метод основан на удаление со стенок трубопровода канализации биоплёнки - слизи органического происхождения, являющейся питательным субстратом для анаэробных бактерий. Одним из самых эффективных методов этого направления является применения гранул LECA (Lightexpandedclayaggregate) . Гранулы представляют собой небольшие легкие частицы подвергшейся термической обработке глины, т.е. на выходе получается не что иное, как гранулы керамзита. Для механического удаления биоплёнки используются самые плотные: диаметр - до 4мм, плотность 610 кг/м3. [8] Вводятся эти гранулы в трубопровод под давлением, где они и осуществляют механическую чистку. [1, 966]
Так как непосредственной причиной образования сероводорода является установление бескислородных условий в трубопроводе, то одним из способов является предотвращение появления таких условий путём инжекции (ввода) кислорода. Инжекция осуществляется в трубопроводы всех размеров, но наиболее эффективен метод для крупных труб (с диаметром трубы более 0,3 м) [9]. Источником кислорода может быть как воздух, так и чистый кислород.
В последнем случае метод более эффективен [2, 74]. Для канализационной сети Москвы характерно наличие переходов самотёчных каналов в напорные канализационные каналы и коллекторы через насосную станцию. Именно здесь и рекомендуется проводить инжекцию кислорода, т.к. под напором сразу будет обеспечиваться и перемешивание.
Также предотвратить образование сероводорода в трубопроводе возможно путём внесения нитратов Fe(Ш), Са, №. В результате увеличивается окислительновосстановительный потенциал и, как следствие, подавляется процесс восстановления сульфатов и образование сероводорода [9]. Все вышеуказанные реагенты имеют достаточно высокую стоимость, самый дорогой же - нитрат железа (III). Однако у него есть ряд преимуществ перед оставшимися двумя, а именно:
- начинает подавлять образование сероводорода сразу (нитраты кальция и натрия - через 3-4 дня);
- происходит одновременное осаждение сульфида серы при взаимодействии с уже находящимся в трубопроводе сероводородом [2, 75].
Вводятся реагенты с учётом ряда параметров: температура сточных вод, скорость потока, концентрация. Эффективность метода приближается к 100% [7]
На образование H2S в трубопроводе влияет и уровень pH - при его повышении сероводород не образуется. Для этого в трубопровод вводят гидроксид натрия №ОН или гидроксид магния Mg(OH)2.
Действие гидроксида магния значительно мягче - его действие увеличивает pH до 8,5 -
9, что снижает активность сульфатредуцирующих бактерий на 30-50%. При этом дозируется реагент непрерывно. Размеры трубопровода не оказывают существенного влияния на эффективность метода, однако, она определяется объёмом сточных вод и уровнем рН. Поэтому предпочтительно внесение Mg(OH)2 в трубопроводы диаметром до 0,3 м и с пропускной способностью не более 1 тыс. т/сут.
Периодическое введение гидроксида натрия в течение 20-30 минут приводит к инактивации сульфатредуцирующих бактерий, т.к. уровень рН возрастает до 12,5 - 13. Едкий натр действует и на бактерии, находящиеся в биоплёнке. Поэтому целесообразно применять этот реагент, как и Mg(OH)2, для трубопровода малого диаметра [2,73]. Эффективность внесения гидроксида натрия составляет более 90%, гидроксида магния - несколько ниже.
Преимущества и недостатки методов группы указаны ниже в Табл.2.
Таблица 2
Сравнительная характеристика методов первой группы
Метод Преимущества Недостатки
Механическая очистка Может быть применен для трубопровода различного диаметра; устраняет первопричину образования сероводорода Увеличение нагрузки на сооружения механической и биологической очистки сточных вод
Инжекция кислорода Может быть применен для трубопровода различного диаметра Сероводород снова образуется при перепаде давления в трубопроводе; малоэффективен на участках трубопровода с небольшим уклоном
Внесение нитратов Одновременно подавляет и осаждает уже образовавшиеся сульфиды и предотвращает их образование (нитрат железа (III)) Высокая стоимость реагентов; невозможно с высокой точностью определить расход реагента, т.к. они взаимодействуют с органическими кислотами сточных вод; снижение эффективности
денитрификации на сооружениях очистки воды
Внесение гидроксидов Невысокая стоимость реагентов; действие распространяется также на микроорганизмы в биоплёнке (гидроксид натрия) При установлении в потоке сточных вод рН более 9 значительно затрудняются процессы биоочистки в аэротенках
Методы второй группы основаны преимущественно на реагентномосаждении сероводорода в виде нерастворимых сульфидов, иногда вместе с элементарной серой. Таким образом нейтрализуется сероводород, уже образовавшийся в трубопроводе.
Один из таких реагентов является хлорид железа (II) [2, 73]:
FeCl2 + H2S = FeSj + 2НС1 (1)
При использовании в качестве реагента сульфата железа (III) образуется смешенный осадок:
Fe2(SО4)з +3H2S = 2FeSj + Sj + 3H2SО4 (2)
Кроме осаждения сероводорода в виде сульфида, в результате 2ой реакции повышается ОВП, что ингибирует дальнейшее образование сероводорода [3, 66].
Выпадающий в результате обеих реакций сульфид железа (II) в последствие благотворно влияет на процесс биологической очистки воды в аэротенках. Однако выпадающая в осадок элементарная сера во 2ой реакции затрудняет участие сульфида железа (II) в биологической очистке.
Эффективность использования обоих реагентов составляет около 99%.
Преимущества и недостатки методов группы указаны ниже в Табл.3.
Таблица 3
Сравнительная характеристика методов второй группы
Метод Преимущества Недостатки
Внесение сульфата железа (III) Способствует предотвращению повторного образования сероводорода в трубопроводе; полученный осадок FeSблаготворно влияет на процесс биологической очистки воды в аэротенках, что особенно актуально для КОС Образование смешанного осадка
Внесение хлорида железа (II) На стадии литературного анализа метода недостатков для применения его на КОС не выявлено
Также можно выделить преимущества, общие для методов как первой, так и второй группы, все они:
• простоты в исполнении
• не требует высоких затрат на реконструкцию КОС
Третья группа методов очистки представлена абсорбцией, адсорбцией, биохимическими методами, электрохимией. Методы третьей группы объединены по принципу нейтрализации уже образовавшегося в трубопроводе и выделившегося в атмосферу сероводорода. Кроме того, для их реализации необходимо внешнее перекрытие источников выбросов с системой вентиляции и фильтрами с соответствующим механизмом действия.
Абсорбция является одним из самых распространенных методов. Для повышения эффективности метода сочетают процесс абсорбции и обратный ему - десорбцию. Такая схема позволяет многократно использовать абсорбент и обеспечить непрерывность процесса.
Для абсорбции сероводорода применят такие абсорбенты, как водный раствор ^2СОз + NaзAsО4 (Na2HAsОз); водный раствор As2Оз+ + (NH4)зAsОз; растворы К3РО4 (40-50%-й
раствор), N^0^ К2СО3, ^2СОз, СаС^, щелочной раствор гипохлорита натрия №СЮ и т.д. Наиболее распространенными из них являются №СЮ, К3РО4, Na2HAsОз. [4, 15]
Эффективность применения абсорбции составляет 81-97 %.
Процесс адсорбции также широко применяется для поглощения сероводорода. Адсорбенты должны иметь высокую адсорбционную способность при поглощении компонентов в небольших концентрациях, высокую механическую прочность; обладать высокой селективностью, способностью к регенерации. Не менее важным пунктом является их адекватная стоимость. Осуществляется адсорбция преимущественно при низких температурах. Более того, при повышении температуры эффективность адсорбции может снизиться[4, 95]. Для адсорбции сероводорода используют активные угли, синтетические цеолиты, гидроксид железа. Также возможно использование в качестве поглотителя, полученных на основе оксида цинка, оксидов цинка и меди.
Цеолиты применяются в основном для доочистки, т.е. доведения концентрации до следовых значений. Кроме того, стоимость синтетических цеолитов достаточно высока. В результате адсорбции гидроксидом железа (III) и активированным углём образуется элементарная сера, которую возможно извлекать при регенерации адсорбента. Использование активированных углей наиболее приемлемо в данной ситуации, поскольку стоимость реагента относительно низкая, он характеризуется гидрофобностью (что актуально в условиях высокой влажности в зоне перекрытия). Эффективность применения данных адсорбентов достигает 90% и выше [5, 78-82].
Биохимические метода основаны на способности микроорганизмов расщеплять и преобразовывать различные вещества. Эти реакции происходят под действием ферментов, которые самими микроорганизмами и вырабатываются.
Субстратом для микроорганизмов служит водная среда, поэтому газо-воздушный поток для дальнейшей обработки нужно тоже перевести в среду водную. Это реализуется в биофильтрах, биореакторах и биоскрубберах. Все они используют для работы активный ил, который «приспосабливается» к составу газо-воздушных выбросов, после чего населяющие его микроорганизмы начинают действовать. Но для этого должен быть установлен определенный уровень влажности, температурный режим, уровень рН, а также необходимо поддерживать в определенном интервале концентрацию активного ила. Метод характеризуется высокой эффективностью (до 97%), малоотходностью и относительной дешевизной [6, 111].
Электрохимические методы очистки газо-воздушных выбросов сероводорода реализуются двумя направлениями:
1. Удаления сероводорода из воздуха поглотителем (NaClO), полученным путем электролиза насыщенного водного раствора№С1 [10];
2. Отделение из потока воздуха сероводорода и выведением его из общего объёма выбросов. Метод основан на разделении электролита на анолит и католит с различнымир^ абсорбцией сероводорода католитом с последующей десорбцией анолитом. Для создания градиента pH между католитом и анолитом используются кислород или водород [11].
Эффективность методов высока - 98-99%.
Преимущества и недостатки методов группы указаны ниже в Табл.4.
Таблица 4
Сравнительная характеристика методов третьей группы
Метод Преимущества Недостатки
Абсорбция Высокая интенсивность процессов Затруднена регенерация абсорбента вследствие многокомпонентности газовоздушных выбросов; образование большого количества сточных вод; реагенты химически агрессивны
Адсорбция Высокая поглотительная способность адсорбентов; гидрофобность (активный уголь); реализация принципа Невозможность организации непрерывного процесса; необходимо присутствие в очищаемом газе кислорода
малоотходности (извлечение элементарной серы) (активный уголь)
Биохимические методы Реализация принципа малоотходности; низкая стоимость Чувствительность к внешним условиям; низкая интенсивность
Электрохимические методы Исключительная доступность реагентов; реализация принципа малоотходности (использование выделенного из газо-воздушной смеси сероводорода) Сложность процессов метода; неоднородность состава выбросов может значительно снизить эффективность методов
Заключение
Поскольку каждая группа методов определена в соответствии с определенным принципом, то имеет смысл в каждой группе определить наиболее подходящий для КОС метод:
Группа I. Механическая очистка. Метод эффективно борется с первопричиной выбросов не только сероводорода, но и других неприятно пахнущих газов (метилмеркаптан, аммиак и т.д.) в условиях канализационной сети Москвы. Кроме того, метод доступен экономически.
Группа 2. Внесение хлорида железа (II). Доступная стоимость реагента, высокая эффективность метода очевидны. Кроме того, образующийся в ходе реакции FeS при попадании в аэротенкокисляется до сульфатов и участвует в осаждении фосфора, что на данный момент является острой проблемой на КОС.
Группа 3. Адсорбционная очистка активным углём. Гидрофобность адсорбента, его относительно невысокая стоимость, высокая эффективность, возможность извлекать элементарную серу после регенерации адсорбента ставят метод выше над его «одногруппниками».
Таким образом, для окончательного выбора метода для решения проблемы газовоздушных выбросов КОС необходимо проведение более детального исследования уже на самих объектах.
Литература
1. De Lis FBertran, E.Saracevic, N. Matsche - Control of sulphide problems in pressure sewers //Novotech. -2007. - Session 4.3. - P.965-972.
2. В.Я. Кофман - Сероводород и метан в канализационных сетях (обзор)//Водоснабжение и санитарная техника. - 2012. - №11. - С. 72-78.
3. В.Н. Семёнов - Подавление сероводорода в системе обработки стоков//Целлюлоза. Бумага. Картон.
- 2012. - №2. - С.64-67.
4. Ветошкин А.Г. Процессы и аппараты газоочистки. Пенза : Изд-воПензенского гос. ун-та, 2006. -228 с.
5. Клюшенкова М.И.Защита окружающей среды от промышленных газовых выбросов : учебное пособие .М : МГУИЭ, 2012. - 141с.
6. Майоров В.А. Запахи и их устранение в промышленных газо-воздушных выбросах: Учеб. пособие .Пенза : Изд-во ПГАСА, 2002. - 131 с.
7. Chemical dosing for sulfide control in Australia: An industry survey[Электронныйресурс]. -Режимдоступа: http://lib.bioinfo.pl
8. Light Expanded Clay Aggregate // LECA [Электронныйресурс]. - Режимдоступа: http://www.leca.ae/
9. The problem of hydrogen sulphide in sewers // Mullaly Engineering[Электронныйресурс]. -Режимдоступа: http://www.mullalyengineering.com.au
10. Лейбович Л. И., Язловецкий А. В.,Помазкин Ю.В., Тимощенко В.А., Довженко М.В. Очистка воздуха от сероводорода на канализационных насосных станциях // Мир отходов[Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://waste.ua/cooperation/2011/theses/leybovych.html
11. Попов А.В., Подоксик А.В. Способ электрохимического отделения кислых газов (патент РФ № 2092232) // Библиотека патентов на изобретения [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http: //www.freepatent. ru/patents/2092232
