CC BY
54Х
И
М
И
Ч
Е
С
К
И
Е
НАУКИ
П.М. Чащин, О.В. Анищенко
СПОСОБЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГАЗОВ ПО МЕТОДУ КЛАУСА ВЫРАБАТЫВАЕМЫХ НА НПЗ И ГПЗ
В работе представлен анализ процесса переработки кислых газов вырабатываемых на НПЗ и ГПЗ установки Клауса с блоком доочистки Суперклаус - 99 с целью выявления причин неполной конверсии сероводорода в элементную серу, которые являются главными источниками загрязнений соединениями серы атмосферы на нефте- и газоперерабатывающих предприятиях. Также предложены варианты снижения выбросов с установки Клауса, которые не предусматривают больших материальных затрат.
Ключевые слова: процесс Клауса, переработка кислых газов, производство элементной серы, производство газовой серы, окислительная конверсия сероводорода в элементную серу.
С начала индустриальной революции и до сегодняшнего дня современный мир сильно зависит от ископаемых видов топлива. Сначала основным источником топлива служил каменный уголь, который активно использовался в металлургической промышленности. Но с приходом эры автотранспорта, которому необходимо горючее, нефть и газ стали еще одним ресурсом, которые активно добывается и перерабатывается в промышленности для получения топлив и синтетических материалов. Подобное активное использование горючих ископаемых привело к постепенному загрязнению окружающей среды различными отходами. Наиболее остро стоит вопрос с загрязнением атмосферы углекислым газом, избыточная концентрация которого уже влияет на климат всей планеты, однако это не единственный вредный побочный продукт деятельности человека. Особую опасность представляют выбросы активных соединений серы, которые не только способны влиять на климат, но и отравляют почву и водоемы, приводят к образованию кислотных дождей.
Нефтеперерабатывающая промышленность, по сравнению с металлургической, является источником относительно небольшого количества выбросов оксидов серы в атмосферу и составляет 7 %. Однако продукты переработки нефти, в особенности котельное топливо, сжигаемые в котлах коммунальных тепловых и электростанций, топлива для газотурбинных и двигателей внутреннего сгорания являются основными источниками загрязнения и составляют 88% от общего числа выбросов соединений серы. Только 30 % серы удаляется из нефтепродуктов и перерабатывается в элементную серу или серную кислоту, 10 % выбрасывается в атмосферу, остальные 60 % попадают в состав нефтепродуктов, в том числе и в состав
© Чащин П.М., Анищенко О.В., 2021.
топлив. Так как основной стратегией снижения выбросов серы является ужесточение норм по содержанию соединений серы в топливах, как следствие повышается нагрузка на процессы гидроочистки и на процессы переработки кислых, серосодержащих газов.
Процесс Клауса, благодаря своей простоте и эффективности, является самым распространенным способом переработки кислого газа, не только на территории Российской Федерации, но и во всем мире. Основной характеристикой процесса является степень конверсии сероводорода в элементную серу, так как основная задача производства не просто получение элементарной серы, но и максимально полная утилизация сероводорода и снижение общих выбросов оксидов серы в атмосферу.
Метод переработки сероводорода был запатентован еще в 1883 году английским химиком, немецкого происхождения, Карлом Фридрихом Клаусом, но первая промышленная установка была запущенна только в 1950-х годах в связи с ростом добычи и очистки богатых сероводородом газов и нефтей содержащих соединения серы [1]. Изначально процесс проводился в одну стадию, где поступающий кислый газ в аппарат печного типа, заполненного катализатором на основе боксита, сжигался с образованием серы. Конверсия сероводорода в элементную серу составляла всего 80 - 90 %. Только в 1937 году был предложен уже двух стадийный процесс, разделенный на термическую и каталитическую ступени.
Сущность процесса заключается в частичном сгорании сероводорода на термической ступени (1) и неполной окислительной конверсии сероводорода в элементную серу (2). Вторая реакция является основной на термической ступени и на нее приходится до 72 % выхода всей серы, но на практике это значение ниже, так как реакция является равновесной. С ростом температуры выход серы на термической ступени увеличивается. Частичное сгорание проводят дозированной подачей воздуха на главную горелку основного аппарата термической ступени - реактора гомогенного окислительного пиролиза сероводорода. Для оптимального проведения процесса на каталитической ступени, необходимо подавать такое количество воздуха на главную горелку, чтобы соотношение сероводорода к диоксиду серы составляло 2:1 соответственно.
1) 2H2S(г) + 3O2(г) ~ 2SO2(г) + 2H2O(г) 0,53 - 0,57 МДж/моль
2) 2H2S + O2 ~ S2 + 2^0 0,62 МДж/моль
Рис. 1. Структурно-функциональная схема процесса Клауса
Помимо двух основных реакций, на термической ступени проходит большое количество побочных реакций приводящих к нарушению стехиометрического соотношения сероводорода и диоксида серы и образования нежелательных веществ, таких как сероуглерод и серооксид углерода, которые являются одним из источников потерь серы в процессе.
3) СН4 + 2S2 ~2H2S + CS2
4) 2СО2 + 3/2S2~2COS + SO2
5) СО2 + H2S ~ СО + Н2О + COS
Основным способом уменьшения доли побочных реакций это повышение температуры выше 1100 оС, эта мера приводит к уменьшению содержания CS2 в продуктах термической стадии процесса Клауса. Побочным реакциям способствует присутствие углеводородов или углекислого газа. Углекислый газ не только вступает в реакции образования сероуглерода и серооксид углерода, но и снижает температуру на термической ступени, ухудшая ее показатели.
Приходящий кислый газ, вырабатываемый, на НПЗ отличается от кислого газа очистки на ГПЗ наличием аммиака и низким содержанием углекислого газа. Аммиак также является нежелательным компонентов в газовых выбросах любого предприятия и поэтому с целью его переработки на НПЗ в процессе Клауса поддерживают максимальную температуру термической ступени.
6) 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Перспективным направлением модернизации установок Клауса может стать перевод работы реактора на стадии горения в режим идеального смешивания, а также использования основной части реактора в режиме идеального вытеснения. Совершенствование термической ступени процесса актуально, так как
на данной стадии осуществляется наибольший выход серы, и повышение эффективности переработки сероводорода термическим реактором приведет к значительному сокращению выбросов всей установки. Существует два варианта решения этой задачи, установка главной горелки тангенциально относительно оси камеры сгорания в отличие от стандартных печей Клауса, где поток газа направлен вдоль корпуса, и рассекателя потоков кислого газа и воздуха на ней или использование двух горелок направленных друг напротив друга работающих симметрично (рис. 2) [3, 4].
Рис. 2. Схема термического реактора используемого на установке Клауса Оренбургского ГПЗ
Оба варианта позволят снизить долю не прореагировавшего кислорода, что в свою очередь, уменьшит образование серного ангидрида, приводящего к отравлению катализатора, повышается степень конверсии сероводорода на термической ступени до 90 % от равновесной. Более эффективное смешивание позволяет значительно повысить степень сжигания аммиака и углеводородов, приходящих вместе с кислым газом. Однако существуют и некоторые нюансы использования каждого из решений. Применение варианта с тангенциально размещенной горелкой в литературе не описывается. Так же существует риск того, что горящий поток газа, имеющий температуру около 1250 оС, который под углом касается стенки аппарата, может привести к сильному или частичному разрушению футеровки печи или вовсе обернутся локальным перегревом или прогоранием металлического корпуса. Вариант с двумя противоположно направленными горелками уже применялся на Оренбургском ГПЗ, где подтвердил свою эффективность, но имеет и некоторые сложности в подержании симметричного горения на двух горелках.
В случае выбора способа реконструкции термического реактора можно предложить вариант с двумя горелками, как уже зарекомендовавший себя и имеющий минимум недостатков. Также целесообразно применить дополнительные рассекатели кислого газа для повышения степени смешивания потоков газов.
На каталитической ступени основной реакцией является взаимодействие диоксида серы с сероводородом с образованием элементной серы и воды в присутствии алюмооксидного катализатора:
7) 2H2S + SO2 ~ 3/n Sn + 2H2O 0,087 - 0,145 МДж/моль
где n = 2 - 8;
Также идут реакции гидролиза нежелательных сероуглерода и серооксид углерода парами воды на катализаторе:
8) CS2 + 2H2O~2H2S + CO2
9) COS + H2O~CO2 + H2S
Остаточный сероуглерод и серооксид углерода являются одним из основных источников потерь серы в процессе. С увеличением температуры, на каталитической ступени, химическое равновесии реакций гидролиза смещается в сторону продуктов реакции, а, следовательно, изменение температурного режима на каталитической ступени можно использовать для уменьшения выбросов соединений серы. Однако нужно помнить, что увеличение температуры на каталитической ступени ведет так же к смещению химического равновесия целевой реакции в сторону исходных веществ (сероводорода и диоксида серы). В литературе описывается опыт Астраханского ГПЗ, где температуру на первом каталитическом реакторе повышали до 410 оС, что приводило к полному гидролизу сероуглерода на первом реакторе и гидролизу серооксида углерода до 89,9 %, который во втором реакторе полностью подвергался гидролизу [2]. Для компенсации потерь серы на первом каталитическом реакторе температуру во втором реакторе понижали до 277 оС, что повышало выход серы.
Наиболее распространенным решением совершенствования процесса на каталитической ступени является замена катализатора. Зачастую, предлагается менять стандартный катализатор на основе оксида алюминия на титанооксидный катализатор, однако, согласно литературным данным применение подобных катализаторов не решает всех проблем. Сомнения в преимуществе TiO2-катализатора перед Al2O3-
катализатором были высказаны еще в 1985 г. после сравнительных испытаний на установках газоперерабатывающего завода в Рэм Ривер (Канада) [2].
Таблица 1
Сравнительные исследования стандартной и комбинированной загрузок I реактора [2]_
Катализатор Срок загрузки катализатора, мес. Приближение к равновесию (х), % Степень конверсии, %
COS CS2
AbOs 55 96,5 96,7 72,0
AbOs + TiO2 24 95,0 80,0 60,0
34 96,0 80,0 54,5
Основные недостатки, характерные для большинства установок процесса Клауса, снижающие эффективность переработки кислого газа, являются: неполная конверсия сероводорода в элементную серу; недостаточную эффективность ступени доочистки отходящих газов. Все эти недостатки приводят к снижению общей конверсии сероводорода и снижают экологичность установки. Общая заявленная конверсия сероводорода на стандартных установках, без учета ступени доочистки, составляет 98%, однако существующие экологические нормы диктуют максимально полную утилизацию сероводорода, именно с этой целью большинство действующих установок Клауса оборудуют дополнительной ступенью доочистки отходящих газов. Наиболее простой, и распространенный способ доочистки является пристройка дополнительного каскада с каталитическим реактором по типу СУПЕРКЛАУС, который применяется на установке промышленного аналога. Но наиболее эффективным способом повышения конверсии сероводорода является применение установки доочистки по типу СКОТ или Сульфрен, которые обладают высокой очистной способностью, но в отличие от СУПЕРКЛАУСА имеют высокую металлоемкость и более сложные в эксплуатации. Замена имеющейся ступени доочистки приведет к существенным материальным затратам вызванные сооружением дополнительной установки и ее обслуживанием. Использование подобных технологий уместно при больших мощностях производства, что характерно газоперерабатывающим предприятиям по типу Астраханского или Оренбургского ГПЗ или для предприятий расположенных в черте города.
Не смотря на меньшую степень очистки хвостовых газов по сравнению с установками доочистки СКОТ или Сульфрен применение дополнительного каскада с реактором СУПЕРКЛАУС, который зарекомендовал себя, как простой и в тоже время эффективный способ доочистки, является вполне оправданным для небольших нефте- и газоперерабатывающих предприятий. Благодаря своей простоте применение дополнительного реактора широко используется на многих установках. Реактор конструктивно мало отличается от обычных реакторов Клауса и для экономии заводского пространства может быть выполнен в одном корпусе вместе с ними. Обычно процесс доочистки идет на катализаторе, который имеет в своем составе помимо оксида алюминия оксиды хрома, при добавлении воздуха, проходит реакция окисления оставшегося сероводорода в элементную серу:
10) 2H2S + O2 ~ 2^8 + 2^0 + Q МДж/моль
Такой способ доочистки отходящих газов способен повысить степень конверсии сероводорода до 99% и поиск путей повышения степени доочистки по данному методу является перспективным направлением.
Эффективным решением повышения общей конверсии сероводорода может стать замена имеющегося катализатора на ступени доочистки для установок оборудованных реактором СУПЕРКЛАУС-99. Способ модернизации данной стадии заключается в замене стандартного катализатора содержащего Cr2Oз и Fe2Oз на катализатор, обладающий повышенной селективностью. На стандартном катализаторе кроме основной реакции окисления сероводорода до элементной серы проходят побочные реакции, приводящие к потерям серы в результате образования побочных продуктов окисления.
11) Sж + 02^02
12) H2S+3/202^S02+H20
Поставленная задача может быть решена с помощью варианта катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего соединения мас.%: Fe2Oз 36,0-85,0 P2O5/B2O5 4,025,0 силикаты и/или алюмосиликаты 1,0-40,0.
Таблица 2
Сравнительные исследования стандартной и предложенной каталитической системы _в присутствии H2S - 1,1 %, О2 - 0,66 %, 30 об. % воды_
Каталитическая система Температура, оС Конверсия H2S, % Селективность, % Выход серы, %
Стандартный катализатор доочистки 220 67 98 66
240 85 97 82
280 94 96 90
Предлагаемый катализатор доочистки 220 86 99 85
240 92 95 87
280 94 90 85
Предлагаемый катализатор имеет высокие каталитические свойства и позволяет достичь 85 % выход серы, что сравнимо со стандартным катализатором доочистки и обладает высокой селективностью [5].
Так же существует группа катализаторов на основе комплексных соединений хлоридов кальция и цинка или магния и цинка с диэтиловым эфиром:
СаСЪ^пСЪ^^НбЬО и MgQ2•ZnQ2•n(C2H5)2O, где п = 1-4. Катализаторы могут быть нанесены на любой пористый носитель и использоваться при температуре от 130 до 200 оС на ступени доочистки отходящих газов СУПЕРКЛАУС реактора с максимальным выходом серы равным 95 % при высокой селективности [6, 7].
Можно сделать вывод, что для сокращения выбросов соединений серы в процессе Клауса с блоком доочистки СУПЕРКЛАУС без существенных материальными затратами подходят варианты с заменой катализатора на ступени доочистки, что позволит повысить эффективность удаления соединений серы с хвостовых газов; модернизация горелочного устройства термического реактора, повышает степень расходования кислорода, тем самым повышая выход серы до равновесного и снижая сульфатацию катализатора из-за образующегося сернистого ангидрида; изменение температурного режима на каталитической ступени с целью снижения потерь серы из-за выбросов сероуглерода и серооксида углерода.
Библиографический список
1 Голубева, И. А. Газовая сера. Карл Фридрих Клаус - изобретатель процесса производства элементарной серы из сероводорода. — М. : Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, 2017. — ст. 6 - 9.
2 Газовая сера: Проблемы и пути решения. Основные направления
повышения эффективности процесса Клауса / И. А. Голубева [и др.] // Нефтегазохимия, 2015. - N 3. - С. 77 -
84.
3 Пат. № 2 530 096. Российская Федерация, МПК С01В17/04, С01В17/00. Реактор термической ступени процесса Клауса / Б.И. Белинский, Е.М. Прохоров, В.П. Приходько, В.П. Свиридов ; заявитель и патентообладатель ООО "Астраханьгазпром". - 2000118316/12 ; заяв. 10.07.2000 ; опуб. 10.08.2001.
4 Пат. № 2 145 257. Российская Федерация, МПК В0П 19/26, С01В 17/04. Способ Теснера создания аэродинамического режима потоков продуктов горения в реакционной камере термического реактора установки Клауса / П.А. Теснер, Н.Я. Зайцев, М.С. Немировский, И.С. Славкин ; заявитель и патентообладатель РАО "Газпром" Всероссийский научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий Российского акционерного общества "Газпром". - 98114024/12 ; заяв. 1998.07.13 ; опуб. 2000.02.10.
5 Пат. № 2 632 014. Российская Федерация, МПК С01В 17/04, В01Б 53/52, В01Б 53/86, В0П 21/02, В0П 21/02, В0П 27/16, В0П 37/04, В0П 37/08. Процесс окисления сероводорода / Н.С. Сакаева, С.П. Кльдяшев ; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «Специальное конструкторско-технологическое бюро «Катализатор». -2016127910 ; заяв. 07.11.2016 ; опуб. 10.02.2017.
6 Пат. № 2 552 443. Российская Федерация, МПК С01В 17/04. Процесс окисления сероводорода / Ю.М. Михайлов, Р.Ф. Гатина, З.К. Омаров, С.В. Астахов, А.И. Хацринов, М.А. Голубчиков, Е.А. Кривошеев, Р.Ф. Ахметов, Э.Ф. Гилязова ; заявитель и патентообладатель Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП"). - 2013118674/05 ; заяв. 24.04.2013 ; опуб. 27.10.2014.
7 Пат. № 2 533 140. Российская Федерация, МПК С01В 17/04. Процесс окисления сероводорода / Ю.М Михайлов, Р.Ф. Гатина, З.К. Омаров ; заявитель и патентообладатель Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП"). - 2012153998/05 ; заяв. 2012.12.12; опуб. 2014.11.20.
ЧАЩИН ПАВЕЛ МИХАЙЛОВИЧ - магистрант, Волгоградский государственный технический университет, Россия.
АНИЩЕНКО ОКСАНА ВИТАЛЬЕВНА - кандидат химических наук, доцент, Волгоградский государственный технический университет, Россия.
