CC BY
1201■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Газовая сера в России: проблемы и перспективы
А.Л. ЛАПИДУС, И.А. ГОЛУБЕВА
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И.М. ГУБКИНА
Сера относится к пяти основным видам сырья для химической промышленности наряду с углем, углеводородным сырьем (нефтью и газом), известняком и поваренной солью, в первую очередь благодаря тому, что является необходимым питательным минеральным элементом для растений, источником плодородия почв.
Этот химический элемент имеет широкое распространение в природе: среднее содержание серы в земной коре составляет 0,05 % по массе, в воде морей и океанов - 0,09 %. Ее мировые природные запасы, включая месторождения серных руд и серу, содержащуюся в углеводородах, составляют свыше 5 млрд т. Разведанные месторождения самородной серы содержат примерно 1,2 млрд т серы.
Сера и ее соединения существуют в твердом, жидком и газообразном состоянии. Широко представлена твердая (самородная) сера и ее минера-
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ МЕНДЕЛЕЕВА
СЕРА
S 16
3s23p4
444,674 119,3 2,60 -2 +4 +6 2070(a) 1960(b) 0,052 %
t0 кип. (°С) t0 плав. (°С) ОЭО
Степ. окис. Плотность в зем. коре
лы - сульфиды металлов, такие как пирит, халькопирит, галенит, сфалерит, а также сульфатные породы - барит и гипс. Кроме того, сера входит в состав природного угля и белковых тел. Ее самым распространенным газообразным соединением является сероводород. Реже всего встречается в природе жидкая сера, представляющая собой сероорганические соединения в составе нефти.
В самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений сера была известна человеку с древнейших времен, предположительно с IV века до нашей эры, задолго до того, как она заняла свою ячейку под номером 16 в Периодической системе Менделеева.
Она использовалась для курений, совершаемых при проведении религиозных обрядов (считалось, что запах продуктов ее горения отгоняет злых духов), при изготовлении горючих смесей, применяемых для военных целей. Еще у Гомера упоминают-
ГАЗОХИМИЯ 61
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
ся «сернистые испарения» и смертельное действие продуктов горения серы. Она входила в состав «греческого огня», наводившего ужас на противников.
Но, кроме того, серу с давних пор употребляли при изготовлении косметических и лекарственных мазей, ее жгли для отбелки тканей и для борьбы с насекомыми. Добыча серы значительно увеличилась после того, как был изобретен черный порох. Ведь сера (наряду с углем и селитрой) -обязательный его компонент.
Существуют разнообразные теории и гипотезы о происхождении самородной серы, что в какой-то степени объясняется неполнотой наших знаний о сложных явлениях, происходящих в недрах.
По отрицательному воздействию на окружающую среду соединения серы занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Их образование и выброс в атмосферу происходит, главным образом, при сжигании угля и нефтепродуктов. При этом 96 % серы поступает в атмосферу в виде SO2, остальное количество приходится на долю сульфатов, H2S, CS2, COS и других соединений. Элементная сера в виде пыли раздражает органы дыхания, слизистую оболочку, а также вызывает экзему. ПДК серы в воздухе составляет 0,07 мг/м3.
Одна из причин известности серы -распространенность самородной серы в странах древнейших цивилизаций, Месторождения этого желтого горючего вещества разрабатывались греками и римлянами, особенно в Сицилии, где ее добывали вплоть до конца прошлого века (рис. 1).
В наше время сера - один из важнейших видов сырья для многих химических производств. Подсчитано, что для производства 88 из 150 важнейших химических продуктов используется сера или ее соединения. И в этом причина непрерывного роста ее мирового производства.
Производство серы
До 60-х годов прошлого века для нужд промышленности в основном использовалась самородная сера и сера, получаемая при выплавке металлов из сульфидных руд. С середины прошлого века начали интенсивно вовлекаться в переработку нефть и газ с повышенным содержанием серы.
Производство серы возможно из всех этих источников и зависит лишь от технико-экономической эффективности применяемых технологий.
Известно несколько методов полу-
чения серы из серных руд: пароводяной, фильтрационный, термический, центрифугальный и экстракционный.
При открытом способе добычи серы шагающий экскаватор снимает пласты пород, под которыми залегает руда, рудный пласт дробят при помощи взрывов, после чего глыбы руды отправляют на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу. Если сера залегает глубоко и в значительном количестве, то ее получают по методу, который предложил в 1890 г. Герман Фраш. В этом случае серу расплавляют под землей и через скважину, подобно нефти, выкачивают на поверхность.
Способы получения серы в разных странах различны. В США и Мексике применяют в основном метод Фра-ша. В Италии используют разные методы переработки серных руд вплоть до самых старых - термических. Япония имеет значительные запасы серы вулканического происхождения. Во Франции и Канаде, где нет самородной серы, ее производят из природных газов.
Вероятное содержание серы в нефти и природном газе в пять раз больше, чем запасы природной серы. В углеводородном сырье сера представлена в основном в виде сероводорода, меркаптанов и других сероорганических соединений. Сероводородсодержащие природные газы выявлены в семнадцати газонефтеносных бассейнах нашей страны, концентрация сероводорода в них колеблется от 0,015 до 26,5 %. Преобладающая часть мировых запасов таких газов сосредоточена в России, Средней Азии и Казахстане. Сырьевой базой для производства серы являются, как правило, газы с содержанием сероводорода не менее 1 об. %.
Побочным продуктом очистки углеводородного сырья является кислый газ, который направляется на получение серы. В настоящее время более 90 % серы производится этим способом, чему способствовало ужесто-
Рис. 1
Природный сросток кристаллов самородной серы
чение экологических требований к производственным выбросам. Нужды промышленности заставляют перерабатывать разнообразное углеводородное сырье, в том числе и с повышенным содержанием серы. В результате получается кислый газ, содержание сероводорода в котором меняется в широких пределах. Ответом на это стала разработка различных процессов получения газовой серы и доочистки отходящих газов. Извлекаемая из природного газа смесь кислых газов наполовину и более по объему состоит из сероводорода. Остальная часть включает углекислый газ, небольшие количества серооксида углерода и углеводороды (метан, этан).
Химия и технология процесса Клауса
После извлечения сероводорода из углеводородных газов или нефтепродуктов его перерабатывают методом Клауса в элементную серу. Процесс Клауса, названный по имени английского химика Карла Клауса, запатентовавшего в 1883 г. способ получения серы из сероводорода, является основным методом получения серы, он основан на окислении сероводорода. Его широкое внедрение началось с 50-х годов прошлого века в связи с разработкой газовых и нефтяных месторождений, содержащих сернистые соединения.
В последующие годы наряду с разработками стабильных и селективных катализаторов разрабатываются новые технологии процесса Клауса, однако ни одна из них не доведена до такой степени совершенства, как классический процесс. Большинство газо- и нефтеперерабатывающих за-
62 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
водов ориентируются на метод Клауса, о чем свидетельствуют вновь строящиеся установки.
В модифицированном варианте окисление сероводорода проходит в двух стадиях - термической и каталитической. На термической стадии ведут пламенное окисление сероводорода воздухом со стехиометрическим количеством кислорода при 9001350 °С. При этом часть сероводорода окисляется до диоксида серы:
2H2S + 3O2 Л 2SO2 + 2H2O AH = 520 кДж.
На каталитической стадии идет реакция между сероводородом и диоксидом серы в присутствии катализатора - боксита или активного оксида алюминия при 220-250 °С:
2H2S + SO2 3S + 2H2O
AH = 520 кДж.
Одновременно с таким двухстадийным образованием серы протекает реакция прямого окисления:
2H2S + O2 Л 2S + 2H2O AH = 615 кДж.
Поскольку в составе кислых газов кроме сероводорода присутствуют другие компоненты, в процессе горения протекают также побочные реакции:
СО2 + H2S Л^ COS + 2H2O CH4 + S2 Л^ CS2 + 2H2
Технология получения серы методом Клауса реализует указанные выше ре-
Табл. 1
акции обычно в три ступени. Технологическое оформление процесса зависит при этом от состава кислого газа - содержания в нем сероводорода и углеводородов.
Содержание сероводорода определяет стабильность горения кислого газа, оно должно быть выше 45 об. %, в противном случае для его стабилизации требуются соответствующие меры (подогрев газа и воздуха и др.). Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико (до 5 об. %), и их наличие значительно увеличивает расход воздуха для горения, объем газов, полученных после горения, и, соответственно, размеры оборудования. В зоне высоких температур при горении углеводородов образуется углерод, который снижает качество серы и ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом углерод образует CS2 и COS, которые не подвергаются в дальнейшем конверсии и, попадая в газ, выделившийся в результате процесса Клауса, уменьшают выход серы. Высокое содержание углекислого газа в кислом газе отрицательно влияет на процесс горения сероводорода.
Катализаторы процесса получения серы
методом Клауса
Первоначально процесс получения серы методом Клауса заключался в сжигании H2S в слое катализатора (боксита) до SO2 и серы. Степень превращения H2S составляла, в лучшем случае, 80-90 %, остальная часть сернистых соединений поступала в виде SO2 в атмосферу. В дальнейшем процесс был разделен на две отдельные стадии - термическую и каталитическую, которые реализовывали один и тот же метод. При этом на термической стадии в современных установках Клауса в серу переводится
60-70 % H2S, а оставшаяся смесь H2S и SO2 направляется на каталитическую стадию, обеспечивающую суммарно с термической 94-98 % превращения в серу поступившего в процесс H2S. В связи с этим качество и эффективность катализаторов перевода H2S + SO2 в серу являются не только основой для обеспечения высокого выхода серы, но и основным фактором экологической безопасности процессов переработки сероводорода, извлекаемого из природного и попутного газов. На протяжении всего развития методов получения серы из сероводорода велись работы по увеличению степени конверсии, применению новых, более совершенных и длительно работающих катализаторов.
Первоначально на установках получения серы из сероводорода широкое применение нашли природные бокситы, состоящие в основном из оксидов алюминия и железа. Они содержат также кремнезем, оксиды титана, кальция, магния, марганца, фосфор и др. Использование боксита в качестве катализатора было обусловлено, в первую очередь, его дешевизной, а также тем, что перерабатывались незначительные объемы сероводорода. Организация крупного промышленного производства серы из сероводорода потребовала более эффективных катализаторов, и боксит был заменен специальным катализатором на основе оксида алюминия.
Катализаторы Клауса выпускают на катализаторных фабриках из гидроксида алюминия. Самыми устойчивыми формами оксида алюминия являются а- и y-AI2O3. В табл. 1 приведена характеристика отечественных катализаторов процесса Клауса.
Фирмой «Эльф-Акитен» (Франция) разработан модифицированный сульфатом железа алюмооксидный катализатор - торговая марка AM; в 1982 г. фирма «Рон-Пуленк» (Франция) совместно с этой фирмой разработала катализатор на основе диоксида титана - торговая марка GRS-31. Катализатор высокоактивен в реакциях окисления сероводорода диоксидом серы и гидролиза COS и CS2. Катализатор не сульфатируется и обеспечивает гидролиз в присутствии кислорода, но с учетом высокой стоимости GRS-31 его использование предлагается для загрузки только первого конвертора или части каталитического слоя на выходе из конвертора для обеспечения гидролиза при наивысшей температуре. Степень конверсии превышает 95 %. При загрузке катализатора во второй и третий конверторы степень конвер-
Техническая характеристика отечественных катализаторов процесса Клауса
(Y-A!2O3 - диаметр 4-6 мм, TiO2 - диаметр 3±0,5 мм, длина 5±1 мм)
Показатель Y-A!2°3 TiO2 Показатель У-А!2°з TiO2
Состав, % (масс.) Удельная поверхность, м2/г 300 110-140
Y-Al2O3 94 10±1 Общий объем пор, см3/г 0,4 -
MoO2 - 3,5±1 Сопротивление раздавливанию, кг 10 -
Na2O 0,03 - Потери при прокаливании, % масс. 5 -
Cr2O3 - 2±0,5 Плотность, г/см3 0,7 0,8-1
Fe2O3 0,02 1±0,5
SiO2 0,02 0,25
TiO2 - 83±2
ГАЗОХИМИЯ 63
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
сии COS и CS2 составляет 98,2 % (максимальное значение, допускаемое термодинамическим равновесием).
Продолжительность эксплуатации катализатора получения серы из сероводорода колеблется от одного до шести-семи лет в зависимости от условий его работы, состава кислых газов и многих других факторов. Средний срок активной жизни катализаторов на основе оксида алюминия составляет четыре года. Из всего многообразия причин, вызывающих дезактивацию катализаторов Клауса, к наиболее важным следует отнести:
- снижение удельной поверхности за счет термической и гидротермической деструкции y-Al2O3;
- снижение числа активных центров за счет хемосорбции SO2;
- сульфатирование поверхности катализатора;
- снижение удельной поверхности и объема пор за счет отложений жидкой серы;
- блокировку поверхности и пор катализатора углеродистыми отложениями.
Влияние технологических факторов
Такие компоненты, как углеводороды, вода и диоксид углерода, считаются нежелательными в составе кислых газов, подаваемых на установку производства серы. В кислом газе углеводородов должно быть не более 3-4 %. Углеводороды, особенно ароматические, при горении образуют смолы и сажу, которые, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают его активность, смешиваясь с серой, снижают ее качество.
Количество полученной серы зависит от соотношения расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи. Оно максимально при оптимальном массовом соотношении Н^:воздух = 1:2,3, что обеспечивает эквимольное отношение H2S:O2. При повышении температуры конверсия увеличивается и достигает максимума 75 % при температуре около 1200 °С. Температура в топке зависит от состава кислых газов.
В существующих реакторах-генераторах время реакции составляет около 1 с., при повышении его можно увеличить степень конверсии, при 2 с. - с 75 % до 90 %.
Конверсия на каталитической стадии существенно зависит от температуры, времени контакта и концентрации сероводорода. Процесс ведут при температурах, близких к 300 °С.
Модификации процесса Клауса
Процесс Клауса не единожды трансформировался за период своего применения в промышленности. В настоящее время для производства элементной серы из кислых компонентов природного и нефтезаводских газов применяются четыре его модификации: прямоточный способ (пламенный), разветвленный, разветвленный с подогревом кислого газа и воздуха и прямое окисление (табл. 2).
Прямоточный, или пламенный, способ применяется при концентрации сероводорода в кислых газах выше 50 об. % и концентрации углеводородов менее 2 об. %. Этот метод основан на частичном окислении сероводорода кислого газа путем сжигания его в недостаточном для полного сгорания количестве воздуха. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300 °С, и выход серы составляет 70-75 %. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260 °С. Степень конверсии сероводорода в серу при использовании данной технологии зависит от концентрации сероводорода в кислом газе и составляет 95-96 % для схемы с двумя каталитическими ступенями, 97-98 % для трехступенчатой схемы.
Разветвленный способ (треть - две трети) применяется при содержании сероводорода в кислых газах 3050 об. % и углеводородов - до 2 об. %. По этой схеме одна треть кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а две трети поступают на следующий этап, ми-
Табл.2
Модификации процесса Клауса
H2S, % об. Модификация процесса Выход S, % мас.
>50 Прямоточный (пламенный) 96-97
30-50 Разветвленный 94-98
20-30 Разветвленный с предварительным подогревом кислого газа и воздуха 94-95
<20 Прямое окисление 86
нуя печь-реактор. В первой каталитической ступени процесса серу получают при взаимодействии сернистого ангидрида с сероводородом, содержащимся в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы составляет 94-95 %.
В печи-реакторе разветвленного процесса Клауса осуществляется окисление сероводорода до сернистого ангидрида по реакции:
H2S + 3^O2 ^ H2O + SO2.
Затем оставшиеся две трети сероводорода, которые, минуя печь, подаются в смеситель, а затем в каталитический реактор, взаимодействуют на катализаторе с полученным в печи-реакторе сернистым ангидридом с образованием серы:
2H2S + SO2 ^ 3/nSn + 2H2O.
Разветвленный процесс Клауса (треть - две трети) с предварительным подогревом кислого газа и (или) воздуха используется при содержании сероводорода в кислом газе 20-30 %, когда при использовании схемы треть-две трети минимально допустимая температура в топке печи-реактора (930 °С) не достигается. Эта схема отличается тем, что для достижения требуемой температуры в печи-реакторе кислый газ и воздух подогревают в теплообменниках перед подачей в реакционную печь.
Разветвленный процесс Клауса не отвечает требованиям охраны окружающей среды. Степень конверсии здесь достигает лишь 94-95 %. Поэтому в по-
64 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
следнее время для получения серы из кислых газов с относительно низким содержанием сероводорода применяют кислородное дутье или подают воздух, обогащенный кислородом.
Главным же фактором малой распространенности установок данного типа является более низкое (по сравнению с прямоточным процессом Клауса) качество получаемой серы (высокое содержание золы).
Схема прямого окисления используется при концентрации сероводорода в кислых газах ниже 20 %, в схеме отсутствует высокотемпературная стадия окисления (сжигания) газа. Кислый газ смешивается со стехиометрическим количеством воздуха и подается сразу на каталитическую конверсию. Выход серы достигает 86 %.
Одним из способов повышения производительности установок Клауса с одновременным увеличением степени извлечения серы является обогащение воздуха кислородом, что дает возможность переработать больший объем кислого газа и снизить капитальные затраты за счет уменьшения размеров оборудования.
Единственным ограничением при использовании кислорода является повышение температуры в печи, что связано с огнеупорными свойствами материала печи. Обычно этот предел составляет 1550 °С. Поэтому на многих промышленных установках Клауса переходят на умеренное обогащение воздушного дутья кислородом.
Фирмы Lurgi Oil Gas (Германия), и Pridched лицензируют кислородную технологию процесса Клауса, не предусматривающую рециркуляции газа (части продуктов термической стадии).
Фирма Brown and Roth Brown (США), разработала процесс NOTICE, в котором предусматривается разбавление кислорода диоксидом серы. Замена воздуха смесью SO2 и О2 позволяет на 80-100 % увеличить выработку серы без каких-либо существенных модификаций, за исключением изменения конструкции горелки.
Процесс Claus Plus разработан фирмой American combustion и отличается тем, что реконструкция включает вторую термическую ступень, состоящую из реакционной печи, котла-утилизатора и конденсатора. Две каталитические ступени работают последовательно.
Отмечаются такие преимущества процесса Claus Plus, как низкая стоимость, малые затраты времени на подключение к действующей установке, высокая гибкость и легкость поддержания соотношения газов.
Фирмой ВОС (США) разработаны две схемы процесса - с двойным сгоранием и дополнительной горелкой.
Однако использование только одного метода Клауса не позволяет достаточно полно утилизировать серу, и значительное количество ее выбрасывается в атмосферу в виде токсичных оксидов. Так, при производительности по сере 2000 т/сут со степенью извлечения серы 95 % теряется в течение года 4-104 т серы при выбросе в атмосферу 8-104 т SO2. Как правило, проектная степень конверсии сероводорода в серу на двухступенчатых установках Клауса составляет 94-96 %, снижаясь на практике до 90-92 % при длительном использовании катализатора, поэтому процесс получения серы необходимо оборудовать установками очистки отходящих газов, повыша-
ющими степень конверсии сероводорода в серу до 99-99,9 %.
Доочистка отходящих газов
при процессе Клауса
Отходящие газы установок Клауса обычно содержат 1-2 об. % сероводорода, до 1 об. % диоксида серы, до 0,4 об. % серооксида углерода, до 0,3 об. % сероуглерода, а также небольшие количества капельной и паровой серы, водород, оксид углерода, углекислоту, водяные пары и азот. Нормы по содержанию серосодержащих соединений в отходящих газах очень жесткие - не более 0,05 мг/м3. Экологические требования диктуют необходимость доочистки отходящих газов. С одной стороны, это связано с постоянным ужесточением экологических нормативов на выбросы серосодержащих соединений в атмосферу, с другой - с наблюдающейся тенденцией к вовлечению в переработку сырья со все большим содержанием серы на единицу производимой продукции. В итоге в течение нескольких десятилетий наблюдается устойчивый рост общего объема элементной серы, получаемой из отходящих газов.
Поэтому реализация процесса Клауса должна проводиться параллельно с разработкой эффективных технологий, позволяющих очистить отходящие газы перед их сбросом в атмосферу. Разработано более 20 различных процессов доочистки хвостовых газов.
Технологические процессы доочистки хвостовых газов Клауса подразделяются на три категории.
Процессы, основанные на продолжении
реакции Клауса
Эти процессы получили наибольшее распространение благодаря невысокой стоимости, высокой степени извлечения серы (до 99,6 %) и хорошей совместимости с процессом Клауса. В основе этой группы процессов лежит реакция между оставшимися в хвостовых газах сероводородом и диоксидом серы:
2H2S + SO2 3S + 2H2O.
Реакция проводится на катализаторе (активированном глиноземе) при температуре 130-150 °С. Образующаяся сера адсорбируется в жидком виде на катализаторе. После дезактивации катализатора она удаляется путем обработки горячим очищенным газом, нагретым до 300 °С. Разные типы установок, работающих в условиях ниже точки росы (CBA, Clinsulf, MCRC и Sulfreen), различаются по последовательности процесса последующей
ГАЗОХИМИЯ 65
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Табл. 3
Показатели работы установок Sulfreen и SCOT
Установка Степень извлечения Суммарная степень Содержание SO2
сероводорода, % извлечения (включая уст. Клауса), % в отходящем газе, %
Sulfreen 81,5 99,737 0,38
SCOT 99,9 99,997 0,035
переработки. Наиболее распространенным среди них является процесс Sulfreen.
Процессы очистки хвостовых газов производства серы, основанные на адсорбционно-каталитическом продолжении реакции Клауса, проводятся на катализаторе при пониженной температуре с одновременной конденсацией паров образовавшейся серы. Процесс является периодическим - после адсорбции определенного количества серы катализатор подвергают регенерации путем отдувки серы горячим газом. Для непрерывной работы устанавливается 2 или 3 каталитических реактора, которые работают в едином цикле: один - в фазе регенерации, другой (другие) - в фазе адсорбции. Степень конверсии составляет 99,5 %.
У металлооксидных катализаторов процессов доочистки, включающих
стадию селективного окисления сероводорода в серу, существуют недостатки, а именно: они эффективно работают только при определенных соотношениях H2S/O2/H2O, а также довольно дороги, особенно титанооксидные катализаторы. Поэтому актуален вопрос разработки более эффективных универсальных катализаторов Более совершенными процессами из этой группы, разработанными с учетом опыта эксплуатации процесса Sulfreen, являются Oxsulfreen и СВА. Первый позволяет повысить степень извлечения серы до 98,8 % и, в отличие от своего предшественника, не зависит от соотношения сероводорода и диоксида серы в отходящих с установок Клауса газах, второй использует для регенерации катализатора горячую реакционную смесь с установки Клауса, что значительно удешевляет процесс.
Процессы, основанные на гидрировании серосодержащих компонентов хвостового газа Клауса до H2S
Эта группа методов используется при очистке газов, содержащих значительное количество соединений, не способных вступать на установках Клауса в реакции с образованием серы - COS, CS2 и др. Наибольшее распространение из процессов этой группы нашли «Бивон» и SCOT. В процессе «Бивон» нагретую газовую смесь пропускают через слой алюмокобальтмолибденового катализатора, где протекают реакции гидрирования. Затем газовый поток с целью извлечения из него образовавшегося сероводорода направляют на окисление до элементной серы. Процесс SCOT, разработанный в Нидерландах, основан на гидрировании всех сернистых соединений до сероводорода на аналогичном катализаторе. Основное отличие этого процесса состоит в том, что образовавшийся сероводород извлекается раствором алканоламинов, а выделенный при регенерации аминов кислый газ возвращают на установку Клауса. Степень утилизации сероводорода по данной технологии может достигать 99,9 % и выше.
Процессы, основанные на окислении серосодержащих компонентов в хвостовом газе в SO2 для дальнейшей его переработки
Суть этой группы процессов заключается в окислении всех газообразных соединений серы (H2S, COS, CS2, сера - парообразная и капельная) до диоксида серы. Из процессов третьей группы промышленное применение нашли два - процесс «Уэллмэн Лорд» и АТС. Эти процессы основаны на дожиге всех сернистых соединений до диоксида серы с последующим его извлечением и получением серы, серной кислоты или тиосульфата аммония. Процессы различаются, в основном, способом переработки SO2. Степень утилизации сероводорода по данной технологии может достигать 99,9 % и выше.
Есть и другие разработки процессов доочистки, среди которых можно выделить разложение сероводорода, технологии восстановления-окисления и выделение SO2 при небольших количествах его в отходящих газах.
При окончательном выборе процесса очистки хвостового газа необходимо принимать во внимание правила регламентирования по загрязнению, первоначальные вложения, долгосрочные расходы, эксплуатацион-
66 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
ные преимущества и недостатки каждого технологического процесса.
Сравнение показателей работы установок доочистки, имеющихся на ГПЗ компании «Тенгизшевройл», Sulfreen и SCOT показало, например, что на установке SCOT более высокая степень извлечения сероводорода, чем на установке Sulfreen (99,9 % против 81,5 %), а следовательно, меньшее содержание вредных компонентов, в данном случае диоксида серы, в рассеиваемом в атмосферу газе (табл. 3). (Для улучшения показателей работы установки Sulfreen на Астраханском ГПЗ предложено увеличить продолжительность цикла регенерации катализатора и снизить температуру газа регенерации для конденсации паров серы на протяжении всего цикла.
Дегазация жидкой серы
Сера, получаемая в процессе Клауса, выводится с установки в расплавленном виде при температуре выше 125 °С. В ней, как правило, растворен сероводород, содержание которого составляет до 200-300 ppm по массе), в виде свободного сероводорода и химически связанного полисульфида водорода, что приводит к его выделению во время хранения и транспортировки жидкой серы. Такое самопроизвольное выделение сероводорода из жидкой серы создает опасные ситуации в связи с его токсичностью и взрывоопасностью. Кроме того, недегазированная сера более коррозионно активна к аппаратуре и оборудованию.
Проблемы, возникающие при транспортировке и хранении жидкой серы, могут быть предотвращены в процессе ее дегазации. Существует несколь-
ко промышленно апробированных процессов дегазации серы, отличающихся технологической реализацией, наличием катализатора, отдувоч-ным газом, аппаратурным оформлением и др.
Однако, несмотря на многочисленность имеющихся модификаций процессов дегазации, ни одна из них полностью не удовлетворяет современным требованиям к качеству серы и нормам экологического контроля, поэтому постоянно продолжается разработка новых технологий.
Целью процесса дегазации является уменьшение содержания сероводорода в расплавленной сере до 10 ppm (по массе) и ниже.
Главными задачами при разработке новых технологий дегазации серы сегодня являются: полный отказ от применения аммиачного катализатора, отрицательно влияющего на качество серы, сокращение времени дегазации при одновременном повышении качества серы и минимальных затратах на реконструкцию узла дегазации.
Анализ многочисленных зарубежных разработок показал, что некоторым фирмам-разработчикам удалось реализовать процесс дегазации серы без применения катализатора при получении серы, удовлетворяющей требованиям потребителей, т. е. с содержанием сероводорода не более 10 ррт. Примерами такого процесса являются методы Shell и D'GAASS.
Лучшие показатели процесса дегазации серы без катализатора были получены при использовании в качестве продувочного или барботажно-го газа воздуха. Это меньшая длительность процесса, отсутствие коррозии аппаратуры, образование дополни-
тельного количества серы по реакции Клауса за счет присутствия кислорода воздуха (процессы Amoco, Hyspec, Shell и D'GAASS).
Из большого числа разработанных процессов дегазации промышленное применение нашли лишь некоторые: SNE(a)P, Shell, Еххоп, D'GAASS .
Серу, прошедшую процесс дегазации, согласно существующим нормам, можно перевозить в жидком виде автомобильным или железнодорожным транспортом. Кроме того, дегазация серы является обязательной стадией перед обработкой ее на установке грануляции. Раньше всю серу, полученную в жидком виде на установке Клауса, выливали на специально подготовленные площадки, после застывания разбивали на куски и грузили на авто- или железнодорожный транспорт. Производственная практика показала, что такая обработка полученной серы приводила к возгораниям, взрывам, отравлениям обслуживающего персонала и загрязнению окружающей среды. В настоящее время заводы стараются максимальное количество серы доставлять потребителю в жидком или гранулированном виде. Гранулированная сера, состоящая из однородных частиц диаметром от 1 до 5 мм, отвечает всем требованиям потребителя, удобна для транспортировки и практически не образует пыли при погрузочно-разгрузочных операциях.
Нередко потребителям выгодно использовать серу в жидком виде. В этом случае завод-поставщик производит отгрузку произведенной серы железнодорожным или автомобильным транспортом в специально оборудованные цистерны. Имеется ряд важных характеристик, которые необходимо учитывать при организации пунктов налива жидкой серы. Температура жидкой серы должна поддерживаться в пределах 130-150 °С. Перекачиваемая сера способна электризоваться и накапливать статическое электричество, что при определенных условиях может привести к ее возгоранию.
Области потребления серы
Об одном из самых древних применений серы рассказывают многие старинные книги. О «термообработке» грешников серой свидетельствуют и Новый и Ветхий Заветы.
Среди вещей, окружающих нас, мало таких, для изготовления которых не нужна была бы сера или ее соединения. Бумага и резина, эбонит и спички, ткани и лекарства, косметика
ГАЗОХИМИЯ 67
И ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
и пластмассы, взрывчатка и краска, удобрения и ядохимикаты - вот далеко не полный перечень предметов и веществ, для производства которых нужен элемент № 16. Можно без преувеличения сказать, что промышленный потенциал страны довольно полно определяется потреблением серы.
Значительную часть мировой добычи серы поглощает бумажная промышленность. Много серы потребляется и при производстве резины - для вулканизации каучуков. Свои ценные свойства (упругость, эластичность и др.) каучук приобретает после смешивания его с серой и нагревания до определенной температуры.
Основной потребитель серы - химическая промышленность. Примерно половина добываемой в мире серы идет на производство серной кислоты, значение которой в химической промышленности огромно. Чтобы получить одну тонну H2S04, нужно сжечь около 300 кг серы. Роль серной кислоты в химической промышленности сравнима с ролью хлеба в нашем питании.
Сера входит в состав минеральных удобрений и препаратов для борьбы с вредителями. Наряду с фосфором, калием и другими элементами сера необходима растениям. Серные удобрения влияют не только на количество, но и на качество урожая, повышают морозостойкость злаков. Применяют серу в сельском хозяйстве и для борьбы с болезнями растений, главным образом винограда и хлопчатника.
Значительное количество серы (и серной кислоты) расходуется при производстве взрывчатых веществ, в частности черного пороха и спичек, а также красителей, светящихся составов и бенгальских огней.
Соединения серы необходимы при изготовлении антидетонаторов, смазочных веществ для аппаратуры сверхвысоких давлений; их используют в охлаждающих маслах, ускоряющих обработку металла.
В медицине используется как элементная сера, так и ее соединения. Например, мелкодисперсная сера -основа мазей, необходимых для лечения различных грибковых заболеваний кожи. Все сульфамидные препараты, (сульфидин, сульфазол, норсульфазол, сульфадимезин, стрептоцид и др.) - это органические соединения серы. Сера входит в состав мази Вилькинсона и других препаратов, применяемых для лечения чесотки. Очищенную и осажденную серу употребляют в мазях и присыпках для лечения некоторых кожных заболева-
ний (себорея, псориаз и др.); в порошке - при глистных инвазиях (энтеробиоз); в растворах - для пиротерапии прогрессивного паралича и др.
Опережение роста предложения серы на рынке по сравнению с потреблением стимулирует работы по расширению областей ее применения. Новые сферы использования серы предлагаются более всего в строительной индустрии. Разработана технология производства асфальта с добавлением шариков серы, что делает дорожное покрытие более прочным и устойчивым к перепадам температуры. Всё большие объемы серы потребляет цементная промышленность. Бетон, получаемый из цемента, включающего в свой состав серу, имеет пластмассоподобную поверхность, которую легко красить. Он быстро застывает и устойчив к кислой и соленой среде, может применяться при постройке плотин, каналов и дамб.
В Канаде изготовлен серный пенопласт для использования в строительстве шоссейных дорог и при прокладке трубопроводов в условиях вечной мерзлоты. В Монреале построен одноэтажный дом, состоящий из необычных блоков: 70 % песка и 30 % серы. По прочности и стойкости они не уступают цементным. С использованием серы можно получать отличные асфальтовые покрытия, способные при сооружении автострад заменять трехкратное количество гравия.
Газпром - крупнейший производитель
серы в РФ
Доля ОАО «Газпром» на рынке серы РФ среди 12 компаний - производителей серы составляет свыше 90 %, при этом доля компании в поставках
серы на внутренний рынок - не более 60 %. Но если учесть еще поставки совместного с Казахстаном предприятия «КазРосГаз», то эта доля в отдельные периоды превышает 80 %. Реализацией газпромовской серы на внешнем рынке занимается ООО «Газпром экспорт», на внутреннем - ООО «Газпром сера». В свою очередь, КазРос-Газ самостоятельно осуществляет продажу своей серы.
ООО «Газпром сера» было образовано в марте 2008 г. в качестве единого оператора ОАО «Газпром» по реализации серы на российском рынке. В этом отношении функциями ООО «Газпром сера» являются координация отгрузок серы с Астраханского и Оренбургского ГПЗ, обеспечение транспортных коридоров вывоза серы потребителям, в том числе на экспорт (терминалы, перегрузочные мощности), формирование долгосрочных стабильных отношений с потребителями серы, развитие альтернативных направлений использования серы, в первую очередь таких, как производство сероасфальта и серобетона.
На российский рынок ООО «Газпром сера» и КазРосГаз отгрузили в 2009 г. 1,518 млн т серы (1,085 млн и 432,7 тыс. т соответственно), а за первое полугодие 2010 г. - 894,6 тыс. т (693,6 тыс. и 201 тыс. т соответственно). Основными потребителями серы в России являются компании, предприятия которых выпускают фосфорные минеральные удобрения, - «Еврохим», «Фосагро», «Уралхим».
Если говорить о зарубежных партнерах, то это государства, в больших масштабах производящие фосфорные минеральные удобрения, в первую очередь Марокко и Тунис.
68 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
По словам генерального директора ООО «Газпром сера» Марата Гараева, конъюнктура рынка серы подвержена циклическим изменениям и сезонным колебаниям. Общий уровень цен имеет тенденцию к незначительному повышению. Однако в 2008 г. наблюдался скачок цен - более чем десятикратный их рост на мировом, а затем и на внутреннем рынках, что было обусловлено главным образом состоянием мировой экономики. В 2008 г. впервые продажа серы во всем мире начала приносить прибыль, а поставки российской серы были высокоэффективны в период с февраля по октябрь 2008 г.
Разразившийся мировой финансовый кризис привел к резкому снижению спроса на минеральные удобрения и, соответственно, к снижению цены на серу. Начиная с 2010 г. наблюдается некоторое оживление этого сегмента рынка, так как за время кризиса производители минудобре-ний успели очистить свои склады от остатков продукции, и им потребовались новые объемы серы. Например, только в первом полугодии 2010 г. Газпром продал за рубеж около 2,3 млн т серы, тогда как за весь 2009 г. объем экспортных поставок Газпрома составил около 2,5 млн т.
ООО «Газпром добыча Астрахань»
Астраханское газоконденсатное месторождение характеризуется высоким содержанием сероводорода в газе и конденсате. Разрабатывает его компания ООО «Газпром добыча Астрахань».
Астраханский газовый комплекс (АГК), основанный в 1981 г., является крупнейшим предприятием юга России по добыче, переработке и транспортировке газа, серы и жидких углеводородов. АГК осуществляет переработку пластового газа, газового конденсата и нефти с получением широкого ассортимента продукции, среди которой сухой товарный газ, стабильный газовый конденсат, сера, бензин, дизельное топливо, мазут, сжиженный газ и широкая фракция легких углеводородов. Мощности комплекса позволяют ежегодно добывать и перерабатывать до 12 млрд м3 газа и до 7,3 млн т жидких углеводородов.
Газпром добыча Астрахань -100%-я дочерняя структура Газпрома, занимает третье место в мире по объемам годового производства серы.
ООО «Газпром добыча Астрахань» -предприятие сравнительно молодое, образовано в октябре 1981 года, газ и сера здесь добываются с 1987 г.
Рис. 2
Динамика изменения цены на серу (долл./т) по годам
Долл./т
---Номинальные мировые цены на серу
---Реальные мировые цены на серу
(в ценах 1998 г.)
В советское время серу закупали в Польше, у нас она была в дефиците. Цены тогда, в 1970-1980-е годы, были на историческом пике (рис. 2), и решение о строительстве завода было принято исходя не столько из желания расширить производство товарного газа, сколько из необходимости производства дефицитного и дорогого продукта - серы.
Астраханское газовое месторождение уникально с этой точки зрения - содержание серы здесь составляет 25 %. В Канаде есть месторождения с еще более высоким содержанием серы, но они не такие крупные. При скромном объеме добычи газа 12 млрд м3 газа на фоне общегазпромовских 500 млрд м3 здесь вырабатывается около 5 млн т серы в год. Так что Астраханский ГПЗ - это скорее завод по производству серы, а не газа, как принято считать.
Поэтому, несмотря на то, что сера производится на заводе в результате очистки газа от сероводорода и при этом считается побочным продуктом, на самом деле для завода и страны сера держит марку товарного продукта, в отличие от большинства предприятий - производителей серы, для которых она является отходом. Для многих НПЗ главная задача - избавиться от серы, и они часто продают ее ниже себестоимости или просто разрешают потребителям забирать продукт бесплатно при условии самовывоза. В Канаде, арабских странах при добыче нефти и газа и очистке их от серы стоит та же проблема - как от нее избавиться. Для Астраханского ГПЗ сера -продукт, от реализации которого завод ожидает прибыль.
Считалось, что сера - это высокорентабельный бизнес, да еще выстроенный на благородной идее - продаже отходов. Бытовало расхожее мне-
Рис. 3
Страны - потребители российской серы, 2010 г.
□ Марокко ■ Израиль
■ Тунис ■ Иордания
□ Бразилия □ Прочие
ние: те счастливчики, кто прикасался к сере, становились мультимиллионерами. Известный пример этому - российско-венгерский бизнесмен Алексей Федорычев, сделавший состояние на продаже астраханской серы, а ныне проживающий в княжестве Монако.
После пуска 31 декабря 1986 года первой очереди Астраханский ГПЗ довольно быстро попал в рыночные отношения, на которые не был рассчитан. Из-за распада СССР и глубокого структурного кризиса спрос на серу внутри страны для нужд агропромышленного комплекса и индустрии (включая оборонную промышленность) резко упал. Предприятие в 1990-е годы выживало за счет нефтепродуктов -на ГПЗ из стабильного газоконденсата вырабатывали 76-й бензин, дизельное топливо и мазут. Производились также сжиженные газы.
Как раз в это время, в первой половине 1990-х, Алексей Федоры-чев предложил руководству завода сбывать серу через его компанию Fedcominvest. Руководители предприятия, не знавшие, куда девать горы непроданной серы, согласились. Фе-дорычев понимал, что нет смысла продавать серу в промышленно развитые страны, где она является отходом. Он заработал сотни миллионов долларов, найдя компании и страны, где заводы по производству фосфоросодержащих удобрений потребляют большое количество серы, - это OCP в Марокко и GCT в Тунисе. Они согласились платить за серу разумные деньги ради получения многолетних контрактов на гарантированную поставку больших объемов серы. На этих покупателей сейчас приходится большая часть экспортных продаж серы ООО «Газпром добыча Астрахань» (рис. 3).
ГАЗОХИМИЯ 69
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Рис. 4
Динамика изменения производства серы в России в 1992-2010 гг.
Рис. 5
Наращивание запасов серы на АГПЗ из-за снижения спроса
Млн т
Млн т 6
Прогноз
0
1999 2003 2006 2009 2012
4
2
Рис. 6
Причал Бузан-порт - отправка серы водным путем
■ Остатки на складах (на начало года)
— Производство
— Продажи
— Мощности по хранению
Это позволило компании не только распродать завалы на складах, но и увеличить добычу газа и серы почти в два раза (рис. 4).
Но Федорычев, контролируя серные потоки ГПЗ, не мог выкупить сам завод, он остался в собственности Газпрома. В 2000-2001 гг. в Газпроме началась централизация управления и активов. Вся собственность на нефтепродукты и конденсат ООО «Газпром добыча Астрахань» перешла к Газпрому, и только в 2008 г. в собственность Газпрома перешла сера. С этого времени все контракты с зарубежными покупателями серы заключает Газпром экспорт, а внутренние продажи осуществляет Газпром сера. Проработав с астраханской серой около 15 лет и заработав на ней огромное состояние (Forbes в 2005 г. оценивал его в 600 млн долл.), Федорычев вынужден был уйти с завода.
Сразу же после ухода Федорыче-ва ООО «Газпром добыча Астрахань» прожило самый счастливый за всю свою историю год. Цены на серу были просто запредельными (см. рис. 2). Но сразу после пиковых цен на рынке из-за кризиса серу никто не хотел покупать в течение полугода. На складах стали скапливаться большие запасы (рис. 5), затем ситуация на рынках начала исправляться, спрос опять
восстановился. В 2011 г. цены на серу продолжают расти, и, по прогнозам, еще в течение как минимум трех лет на рынке серы сохранится превышение спроса над предложением и цены останутся высокими.
В 2009 г. объем производства серы на Астраханском ГПЗ составил около 4 млн т серы, что меньше обычного примерно на 1 млн т.
Но в 2010 г. ООО «Газпром добыча Астрахань» поставило рекорд по отгрузке серы: 5 млн 800 тыс. т было отправлено покупателям железнодорожным транспортом и водным путем, из них 5 млн т - на экспорт. Впервые за тридцатилетнюю историю своего существования предприятию удалось добиться такого значительного результата.
Ежесуточно с отгрузочных площадок Астраханского газоперерабатывающего завода отправляли до четырех железнодорожных составов с твердой серой и один состав с жидкой. Для доставки серы на причал Бузан-порт (рис. 6) с последующей отправкой продукции водным путем было задействовано свыше пятидесяти единиц большегрузных автомобилей.
ООО «Газпром добыча Оренбург»
Другой объект - это Оренбургское нефтегазоконденсатное месторожде-
ние (добываемое на нем сырье также содержит сероводород), разработкой и эксплуатацией которого занимается ООО «Газпром добыча Оренбург». Получение серы как продукта очистки газа осуществляется на Оренбургском газоперерабатывающем заводе. Как и на Астраханском ГПЗ, природный газ, содержащий сероводород, контактирует с абсорбентом, в результате чего получается кислый газ, в состав которого входит поглощенный из газа сероводород. Следующий этап - это уже производство серы высокой чистоты, которая затем направляется потребителям в жидком и гранулированном виде либо в виде комовой серы.
В 2009 г. на Оренбургском ГПЗ было произведено около 1,1 млн т серы, что в сумме с астраханской серой составило около 5,1 млн т. При этом, по признанию генерального директора ООО «Газпром сера» Марата Гараева, на Астраханском ГПЗ пришлось сдерживать производство серы из-за прекращения импорта серы рядом основных потребителей вследствие кризисных явлений в мировой экономике. В обычные годы объем производства на этих двух заводах составляет примерно 6 млн т, из которых две трети идет на экспорт.
За 30 лет Оренбургский ГПЗ накопил огромный опыт в процессах получения элементной серы из сероводородсодержащего сырья. На заводе производились опытно-промышленные испытания катализаторов, систем оптимизации процесса, реконструировались печи, испытывались отечественные катализаторы на установках Клауса и Sulfreen.
Мировой рынок серы
Мировой рынок серы можно разделить на два сектора по формам добычи серы: специализированный и побочный.
Специализированный сектор ориентируется исключительно на добычу серы или пиритов из месторождений данного сырья. Данный сектор составляет около 10,5 % всего объема общемирового производства серы.
Большая часть серных самородных руд сосредоточена в Ираке (примерно 335 млн т), США (200 млн т), Чили (100 млн т) и Мексике (100 млн т). Крупные месторождения серных руд известны в Польше, на Украине, в России, Туркмении. В Японии имеются значительные запасы серы вулканического происхождения. Основными добывающими странами являются США, Мексика и Ирак.
70 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ И
Табл. 4
Рис. 7
Страны - крупнейшие мировые производители серы
Страна Объем произодства в 2010 г. (млн т)
США 9,9
Китай 9,4
Россия 7,1
Канада 7
Германия 3,8
Япония 3,4
Саудовская Аравия 3,2
Казахстан 2
ОАЭ 2
Мексика 1,7
Всего в мире 68
Динамика изменения цен на серу в 2001-2011 гг.
2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Из пирита (FeS2) производят в основном серную кислоту. Колчедан как источник серы утратил свое значение во многих странах, за исключением Китая, на который приходится около 80 % мирового объема добываемых в мире колчеданов.
Получение серы в элементарной форме из другого минерального сырья составляет незначительную долю в общем выпуске. Это прежде всего битуминозные пески и глинистые нефтяные сланцы Канады, которые содержат более 2 млрд т серы.
В побочном секторе сера или серная кислота получается в качестве побочного продукта в процессе переработки нефти, природного газа, других ресурсов, причем уровень выработки зависит не от объемов потребления, а от объемов очищаемого от серы сырья. Из 25 стран, которые производят более 500 тыс. т серы в год, 18 получают серу в качестве побочного продукта при переработке сернистого сырья.
За последние 20 лет мировая структура производства серы из различного серосодержащего сырья существенно изменилась. Регенерированная (до 90 % из сероводорода) сера составляет основную массу товарной продукции.
Производство серы из нефти сосредоточено в США, Японии и странах Западной Европы. Однако их доля в последнее время быстро сокращается в связи с ростом производства серы на Ближнем Востоке (Кувейт, Саудовская Аравия), в Латинской Америке (Мексика, Венесуэла) и Азии (Китай, Индия, Корея, Тайвань). На 25 ведущих стран приходится свыше 92 % общемировой добычи серы.
В 2000-2008 гг. мировое производство серы постоянно росло - с
59,3 млн т в 2000 г. до 69,6 млн т - в 2008-м. В 2009 г. мировое производство сократилось на 2,4 % - до 67,9 млн т, а в 2010 г. составляло 68 млн т.
К числу наиболее крупных производителей серы относятся США, Китай, Канада, Россия, а также Германия, Япония, Саудовская Аравия, Казахстан. На долю этих стран в 2010 г. пришлось 66,3 % мирового объема производства серы (табл. 4).
Структура мирового производства серы за последние 7 лет изменилась. Так, доля США сократилась с 15,7 % в 2004 г. до 14,6 % в 2010-м, Канады - с 13,8 % до 10,3 %. В то же время постепенно растет доля Китая (с 10,3 % в 2004 г. до 13,8 % в 2010-м), Саудовской Аравии (с 3,5 % до 4,7 %).
Качественная структура производства серы также постепенно изменяется: добыча природной серы сокращается, объемы побочной серы и серной кислоты увеличиваются. В настоящее время больше всего серы во всех формах выпускается в качестве побочного продукта. Около 98 % элементной серы производится на газо- и нефтеперерабатывающих заводах при очистке углеводородного сырья. Основная причина - ужесточение нормативов по выбросам сернистых соединений (в частности, диоксида серы) в атмосферу на промышленных производствах, прежде всего в таких странах, как США, страны ЕС и Япония.
В последнее десятилетие возрастающие объемы добычи серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокая очистка от серы продуктов их переработки приводят к накоплению мировых запасов серы. Основные мировые складские запасы серы сосредоточены, глав-
ным образом, в семи странах - Канаде, США, Франции, Казахстане, Иране и Ираке, последний, однако, выпал из числа крупных экспортеров из-за известных политических событий. При этом объемы невостребованной серы в отдельные годы достигали 20-21 млн т. Самые большие хранилища серы находятся в Канаде и Казахстане.
Вместе с тем на протяжении последнего десятилетия сера пользовалась широким спросом, в основном благодаря взлету экономики в Китае (около 20 % мирового потребления), а также стран - крупных производителей удобрений: США (свыше 25 % мирового объема потребления серы), страны СНГ и Балтии (9 %), Марокко (8 %), Индия (7 %) Тунис и Бразилия (по 5 %). Увеличили закупки серы и страны Ближнего Востока - Израиль и Иордания. Мировой рынок серы можно разделить на регионы с избыточным предложением продукта и его дефицитом. К числу производителей относятся Северная Америка, Ближний Восток, страны СНГ и Балтии, Западная и Центральная Европа, обладающие излишками серы. К числу потребителей - Африка, Азия, Латинская Америка и Океания, испытывающие дефицит этого продукта, что обусловлено широким производством удобрений, а в некоторых странах Азии - еще и ростом потребления серы в металлургической, резинотехнической, химической и нефтеперерабатывающей отраслях.
Рост спроса на серу странами-потребителями способствовал тому, что, несмотря на значительные мировые запасы данного продукта, производители серы в 2007-2008 гг. увеличивали на нее цену. Так, с мая 2007 г.
ГАЗОХИМИЯ 71
И ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Табл. 5 6
Среднегодовые импортные цены на серу Среднегодовые экспортные цены на серу
($/т без НДС)
Страна Китай 2005 96,0 2006 80,6 2007 132,5 2008 458,0 2009 118,2 2010 147,8 Страна или регион 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Канада 65,28 57,16 80,06 364,91 70,44 98,61
Марокко 80,0 59,7 88,2 502,8 130,2 162,8
Казахстан 31,57 25,04 29,74 190,12 40,12 56,17
Бразилия 65,8 34,5 82,9 481,3 130,5 163,2
РФ 19,38 18,41 28,54 417,64 80,00 112,00
Индия 98,5 81,0 152,9 579,8 155,2 194,0
Саудовская Аравия 69,31 66,26 94,54 450,30 85,56 119,78
Южная Африка 68,2 63,9 86,8 522,0 140,8 176,0
Израиль 122,2 122,2 67,0 593,6 160,2 200,3 США 84,37 68,18 95,87 460,95 87,58 122,61
Бельгия 60,3 62,5 68,0 371,7 98,3 122,9 Япония 50,05 48,33 62,14 228,00 43,32 60,65
Австралия 61,6 59,4 52,3 211,7 62,0 77,6 Нидерланды 51,77 47,97 57,97 204,98 38,95 54,52
Мексика 118,7 95,4 188,1 439,0 117,4 146,7 Евросоюз 63,11 70,72 83,49 342,36 65,05 91,07
по май 2008-го средняя цена на серу увеличилась с 50-60 $/т до 700-800 $/т (в зависимости от рынка сбыта). Причиной такого скачка цен стал резко возросший спрос на серу в Китае и Индии и исключительно высокие цены на фосфатные удобрения. Это объяснялось оползнями, возникшими в этот период в Западной Канаде, а также экономическими проблемами, в частности забастовкой на железной дороге.
Обвал крупнейших рынков в связи с развитием мирового финансового кризиса повлек за собой сокращение потребления минеральных удобрений, что привело к падению спроса на серу и серную кислоту. В декабре 2008 г. цена на серу опустилась до прежнего уровня в 50-60 $/т (рис. 7).
В 2009 г. наблюдалось очередное падение цены, и в конце года цены на серу не превышали 10 $/т. В начале 2010 г. на мировом рынке серы наметилась тенденция подорожания в связи с ростом спроса на фосфатные удобрения. В марте-апреле 2010 г. сера стоила в среднем 130-190 $/т, с мая цены стали снижаться, к концу года средняя цена не превышала 100 $/т. В начале 2011 г. (январь-март) мировые цены на серу колебались в диапазоне 160-220 $/т.
С появлением новых областей применения, например для дорожностроительных материалов, для серы стала характерна тенденция сокращения использования ее в производстве серной кислоты и минеральных удобрений и роста применения данной продукции для промышленных нужд. Однако потенциал спроса на нее в сельском хозяйстве по-прежнему сохраняется, что чаще всего вызвано истощением почвы.
Глобальная торговля серой в 2009 г. уменьшилась с 25 млн т в 2008 г. до 20 млн т, а в 2010-м составила 22 млн т. Тем не менее, в 2009 и 2010 гг. сред-
ние цены на серу оставались на уровне выше среднего (табл. 5 и 6).
На фоне остальных крупнейших мировых экспортеров серы в 2008 и 2009 гг. наиболее низкие цены были предложены Казахстаном.
Цена на серу в будущем будет зависеть в первую очередь от общего состояния мировой экономики, и в частности рынка минеральных удобрений. Пока он стабилен. Кроме того, большое влияние на цены окажет активизация разработки нефтяных и газовых месторождений со значительным содержанием серы, в соответствии с чем аналитики прогнозируют значительное превышение предложения серы над спросом на нее.
На цены повлияет, например, увеличение газодобычи, а следовательно, выработки серы Китаем, который ранее являлся главным импортером серы, что не будет способствовать росту мировых цен на серу.
В связи с введением новых стандартов качества моторных топлив в ближайшие годы переход на выпуск более чистых продуктов повлечет рост производства серы на предприятиях нефтепереработки. В целом это означает, что прогнозируется опережающий рост производства элементной серы по сравнению с ростом ее потребления в традиционных отраслях. Основное количество серы в мире производят сегодня в процессе очистки серосодержащего углеводородного сырья (рис. 8).
Существование диспропорции в производстве и потреблении серы прогнозируется, по крайней мере, до 2015-2020 гг.
Свежи в памяти события конца 2008 - начала 2009 г., когда все экспортные сделки по сере приостановились и она просто складировалась.
Тем не менее, специалисты прогнозируют достаточно высокие цены на
Рис. 8
Мировые объемы производства серы и добычи нефти
Млн т Млн т
---- Объем производства серы
---- Объем добычи нефти (правая шкала)
серу в ближайшие годы. Объясняется это несколькими причинами.
Во-первых, Канада, один из крупнейших производителей серы в мире, начинает резко сокращать объемы продаж. С одной стороны, канадские месторождения газа входят в период падающей добычи, с другой, Канада всегда экспортировала достаточно большой объем газа в США, которые сейчас сокращают потребление импортного газа, увеличивая свою добычу сланцевого газа. А ведь серу в Канаде получают при очистке газа, экспортируемого в США.
Во-вторых, ООО «Газпром добыча Астрахань» - один из основных производителей серы, в 2010 г. практически опустошил свои склады. Соответственно, в 2011-2012 гг. завод не сможет экспортировать серу столь же активно, как в 2010-м.
В-третьих, неожиданно на серном рынке отразилось и землетрясение в Японии. Эта страна была крупнейшим экспортером серной кислоты, поставляя большие объемы в страны Южной Америки, которые сейчас как раз испытывают нехватку серы для производства фосфоросодержащих удобрений.
72 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ СЛИТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ И
Под действием прежде всего трех этих факторов цены на серу в ближайшее время будут держаться на достаточно высоком уровне.
Однако через несколько лет рынок серы может существенно измениться - в 2015-2016 гг. несколько арабских государств собираются вывести на рынок крупные объемы серы. Это в первую очередь Катар и ОАЭ. Сейчас они производят 1,8 и 2 млн т соответственно (при мировом производстве 68 млн т), а через четыре года планируют выпускать по 6 млн т. Таким образом, объем производства только за счет этих двух стран вырастет почти на 8 млн т.
Эти арабские страны станут вытеснять российскую серу из Северной Африки, поскольку это наряду с Индией для них ближайшие рынки. С учетом транспортных расходов наша сера проигрывает по цене, и через несколько лет североафриканские страны постепенно станут переходить на арабскую серу. Новых же потребителей российской серы у Газпром экспорта пока нет. Для преодоления этой ситуации необходимо увеличивать внутреннее потребление серы, главным образом за счет развития альтернативных направлений ее использования, в первую очередь производства многотоннажной продукции - новых дорожно-строительных материалов. В этой области активно ведутся работы в Японии, Канаде, других странах, а Россия пока отстает.
Рост объемов производства серы за счет новых производителей и ужесточения требований к качеству продуктов, производимых из углеводородного сырья, приведет к увеличению запасов нереализованной серы, за счет этого ожидается снижение мировых цен на серу. Как мы видим, динамика мирового производства, потребления, цен на серу имеет циклический характер, периоды циклов в международной торговле серой определяются
сочетанием различных факторов: экономических, социально-политических, погодно-климатических. Просматривается тенденция снижения амплитуды колебаний цен и сокращения циклов, что связано с увеличением числа поставщиков серы и ускорением реакции рынка на приведение соотношения спроса и предложения серы в равновесие.
Анализ состояния производства и потребления одного из важнейших химических продуктов - серы, тенденций и факторов, обуславливающих объемы производства и потребления этой продукции, ее цену, - свидетельствует о влиянии на мировой рынок серы многочисленных факторов. Спрос на рынке серы со стороны российских потребителей и импортеров продукции, анализ факторов, влияющих на динамику производства серы, позволяют сформировать баланс спроса и предложения для прогноза развития рынка серы в РФ.
Нетрудно предположить, что мировое производство серы будет увеличиваться, при этом существенно изменится структура мирового производства серы за счет увеличения доли серы, получаемой как побочный продукт при очистке углеводородного сырья такими странами, как Китай, Саудовская Аравия, Катар и ОАЭ. Производство газовой и нефтяной серы возрастет и вследствие ужесточения экологических требований к очищаемым от серы продуктам. Россия может потерять свой рынок сбыта серы - Тунис, Марокко, Китай, - что приведет к увеличению запасов нереализованной серы и снижению мировых цен на серу.
У нашей страны есть несколько лет, чтобы подготовиться к этой неблагоприятной ситуации. Действовать, скорее всего, необходимо в следующих направлениях:
- снижение себестоимости серы за счет улучшения технологии процесса Клауса, включая доочистку отходящих
газов, внедрение эффективных катализаторов, повышающих выход серы;
- повышение качества серы за счет совершенствования процесса дегазации и увеличения доли выпуска гранулированной и жидкой серы, уменьшения выпуска комовой;
- повышение потребления серы на внутреннем рынке за счет использования ее в производстве новых многотоннажных видов строительных материалов (сероасфальт, серобетон), а также увеличения объема производства минеральных удобрений, необходимых при высокоразвитом сельском хозяйстве.
Для дальнейшего расширения участия России в международной торговле серой необходимо также решить ряд серьезных проблем: обеспечение компаний квалифицированными кадрами с опытом проведения внешнеторговых коммерческих операций, развитие транспортных схем и обеспечение экологической безопасности транспортировки, расширение экспорта тех видов серы, которые востребованы на мировом рынке (гранулированная, жидкая), сохранение завоеванных рынков и освоение новых, на которые можно переключить грузопотоки, развитие выпуска и экспорта новых товаров на основе серы, что обеспечит значительное превышение рыночных цен на экспортируемую продукцию по сравнению с ценами на серу как сырье. ОХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. Ч. 1. Первичная переработка углеводородных газов: Учеб. пособие. - М.: РГУ нефти и газа, 2004. - 234 с.
2. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия: Учеб. пособие. -М.: ЦентрЛитГаз, 2008. - 445 с.
3. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. - М.: КОЛОСС, 2004. - 456 с.
4. Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Технология переработки природного газа
и газового конденсата. - Оренбург: ИПК «Газпромпечать», 2002. - 429 с.
5. Бухгалтер Э.Б., Голубева И.А., Лыков О.П. и др. Экология нефтегазового комплекса: Учеб. пособие / Под ред. А.И. Владимирова, В.В. Ремизова. -М.: Нефть и газ, 2003. - 416 с.
6. Афанасьев А.И., Стрючков В.М., Подлегаев И.И. и др. Технология переработки сернистого природного газа: Справ. / Под ред. А.И. Афанасьева. -М.: Недра, 1993. - 152 с.
7. Технология переработки природного газа и конденсата: Справ. - М.:
ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - Ч.1. - 517 с.
8. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира. - М.: Нефть и газ, 2006. -636 с.
9. Босняцкий Г.П. Природный газ и сероводород: Справ. пособие. - М.: Газойл-пресс, 1998. - 222 с.
10. Грунвальд Р. Технология газовой серы. - М.: Химия, 1992. - 272 с.
ГАЗОХИМИЯ 73
