Способ определения содержания серы в нефтепродуктах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

зволит значительно сократить количество поездок и период пребывания студентов в ФГБОУ ВПО РГАТУ, так как большую часть учебного материала планируется предоставлять студентам посредством электронного ресурса.

Заключение

Проведенный сравнительный анализ систем дистанционного обучения позволил обоснованно выбрать для внедрения в РГАТУ модульную объектно-ориентированную динамическую учебную среду Moodle по критерию цена-качество.

Использование системы Moodle в учебном процессе даст возможность оперативного доступа студентам к учебным материалам из любого места, где имеется Интернет, динамично формировать и модернизировать учебные курсы.

Библиографический список

1. Сетевое социально-педагогическое со-

общество «СоцОбраз», 2012. URL: http://www. socobraz.ru (дата обращения: 19.11.2012).

2. Moodle.org: open-source community-based tools for learning // Официальный сайт. 2012 URL: https://moodle.org/ (дата обращения: 7.11.2012).

3. Компания WebSoft, система обучения WebTutor // Официальный сайт. 2012 URL: http:// websoft.ru/ (дата обращения: 19.11.2012).

4. Blackboard: Technology and Solutions Built for Education // Официальный сайт. 2012 URL: http:// www.webct.com/ (дата обращения: 20.11.2012).

5. Гриневич Е.А. Дистанционное обучение студентов экономических специальностей через сеть Интернет // Научно-инновационная деятельность и предпринимательство в АПК: проблемы эффективности и управления: сборник научных статей 2-й Междунар.-практич. конф., Минск, 1718 мая 2007г. В 2 ч. Ч. 2 / редкол. Г.И. Гануш [и др.].

- Минск, 2007. - с. 134-137

УДК 621.357

В.М. Пащенко, д-р биол. наук, профессор,

В.И. Ванцов, канд. техн. наук, доцент,

М.В. Ванцов, студент, Рязанский государственный агротехнологический университет имени П. А. Костычева

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В НЕФТЕПРОДУКТАХ

Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах и, главное, вызывают коррозию металлов. Наиболее опасны в этом отношении самые активные сернистые соединения

— серо-водород, низшие меркаптаны, а также свободная сера, которые сильно разрушают металлы, особенно цветные. Поэтому присутствие этих веществ крайне нежелательно и для большинства неф-тепродуктов недопустимо. Но и остальные нейтральные сернистые соединения — сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены — могут в

определенных условиях вызывать коррозию. Дело в том, что при сгорании топлива все сернистые соединения превращаются в S02 и SO3. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти оксиды переходят в соответствующие кислоты, которые вызывают сильную коррозию. Чем больше сернистых соединений в топливе, тем сильнее опасность этой кислотной коррозии. Необходимо также иметь в виду, что при повышенных температурах нейтральные сернистые соединения могут разлагаться с выделением сероводорода и меркаптанов.

В технические требования на нефтепродукты введены следующие показатели.

© Пащенко В. М., Ванцов В. И., Ванцов М. В., 2013

Содержание серы нормируется для всех видов топлива, их компонентов, осветительных керосинов, бензинов-растворителей и некоторых нефтяных масел. Наиболее жесткие нормы по содержанию серы установлены для карбюраторных и реактивных топлив и бензинов-растворителей (0,02—0,1%). Среднее положение по этому показателю занимают тракторные керосины и дизельные топлива (0,2—1%). Наибольшее содержание серы допускается в котельном топливе (0,5—3,5%), поэтому сжигание сернистых мазутов проводят по специальным инструкциям во избежание отравления персонала дымовыми газами. Следует отметить, что для некоторых специальных масел (трансмиссионные, для гипоидных передач, для коробок передач и рулевого управления) и для смазочно-охлаждающей жидкости сульфофрезол нормируется не высший, а низший предел содержания серы (не менее 0,9—1,7%),так как присутствие серы в этих нефтепродуктах улучшает их специфические свойства (липкость, маслянистость).

Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и её соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях. Соединения серы отравляют дорогостоящие нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей, вызывают коррозию оборудования; выделяясь в атмосферу, оксиды серы при сгорании создают экологические проблемы. Выброс в атмосферу соединений серы, образующихся при сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах.

Известен наиболее «старый» метод для определения серы в нефтепродуктах, т.н. «Бомбовый метод» [1]. Технология его реализации такова:

— навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом;

— получившуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью;

— окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов;

— определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием BaSO4;

— производят взвешивание осадка BaSO4 и из соотношения молярных масс элементов, входящих в формулу, непосредственно рассчитывают содержание серы.

Метод применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно взвесить в открытом тигле. К легким нефтепродуктам применение его весьма затруднено, т.к. точное взвешивание возможно только в закрытом сосуде, например, в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу, вызывая значительную погрешность. Метод не применим к продуктам, содержащим элементы, часто

входящие в состав добавок, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые будут мешать на стадии осаждения (железо, алюминий, кальций, свинец и др.). Метод также неприменим к отработанным маслам, содержащим металлы износа.

Известен более новый действующий метод, называемый «Ламповым методом» [2]. Технология его реализации следующая:

— предварительно строят калибровочные зависимости по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Суспензии стабилизируют глицерином;

— образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметриче-ским окончанием;

— образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO4. Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение А2 к ASTM D1266). Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках;

— сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм и сравнивая результаты с предварительно построенными калибровочными зависимостями оптической плотности от содержания в суспензии сульфата бария.

Этот метод крайне трудоемкий, так как включает сложную процедуру приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки.

— Общими недостатками известных методов являются:

— высокая стоимость оборудования;

— проведение анализа в стационарных условиях;

высокая себестоимость проведения анализов;

необходимость значительной затраты вре-

мени;

— необходимость достаточно высокой квалификации персонала.

Задача, на решение которой направлен заявляемый способ, и технический результат от его использования связаны с разработкой способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого.

Для достижения указанного технического результата в способе, включающем заключение пробы в замкнутый объем в виде ячейки, проведение с ним исследований, определение количества серы производят сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью. Исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки с пробой. По математически обработанной разнице мощностей входного и

выходного сигналов путем сравнения с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. При проведении исследований принимают наиболее оптимальные значения резонансной частоты vр = (5 ± 0,5) МГц и температуры t = (20 ± 1) 0С. При математической обработке определяют коэффициент поглощения а из формулы:

1

= -1п Ь

Рех

Рвых.

где L - фиксированное расстояние между двумя датчиками, Рвх и Рвых - мощности входного и выходного сигналов.

Отличительной особенностью заявляемого способа является использование выявленного свойства дизельного топлива - изменять коэффициент поглощения а в зависимости от концентрации в топливе серосодержащих примесей при прохождении через него ультразвуковых сигналов с резонансной частотой V

Рис. - Структурная схема системы дистанционного обучения Moodle

Техническая реализация предлагаемого способа представлена на рисунке в виде установки, которая включает генератор ультразвука 1, термостатируемую ячейку 2 с пробой дизельного топлива, излучатель ультразвука 3, приемник ультразвука 4, термостат 5, устройство сравнения 6, дисплей 7 устройства сравнения, датчик 8 определения мощности выходного сигнала Рвых, датчик 9 определения мощности входного сигнала Рвх.

Способ осуществляется следующим образом. Термостат 5 поддерживает заданную температуру в ячейке 2 в процессе исследования дизельного топлива. Ультразвуковой генератор 1 вырабатывает переменное напряжение с резонансной частотой vр. Это напряжение подается на излучатель ультразвука 3, который направляет ультразвуковую волну через ячейку с дизельным топливом на приемник ультразвука 4. Датчик 9 мощности определяет мощность входного сигнала Рвх, датчик 8 мощности фиксирует мощность выходного сигнала Рвых.. Оба сигнала поступают на устройство сравнения 6, где производится их математическая обработка и определяется коэффициент поглощения а. Зная коэффициент поглощения а и имея заранее составленные калибровочные зависимости (в электронном виде или на бумажном носителе в виде таблицы), легко определить количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.

Поглощение, в отличие от затухания, включающего в себя рассеяние звука на неоднородностях и другие виды не диссипативных потерь, включает лишь диссипативные потери. Для жидкостей коэффициент поглощения а, м-1 равен

где р0- плотность, кг/м3; f - частота, Гц; п - динамическая вязкость, Па^с; п' - коэффициент объемной вязкости, Па^с; 9 - скорость звука, м/с; ж

- коэффициент теплопроводности, Вт/(К^м); ср

- удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(К^кг).

Не существует прямых методов измерения коэффициента объемной вязкости п'. Единственный способ его определения заключается в сравнении экспериментального поглощения с рассчитанным по классической теории. Эта часть поглощения обусловлена релаксационными процессами термодинамического перехода жидкости от одного состояния к другому при объемных сжатиях и растяжениях в звуковой волне. Согласно термодинамическому принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы, энергия поступательного движения переходит на внутренние степени свободы, возбуждая их. В связи с

этим, кинетика релаксационного перехода характеризуется некоторым отставанием во времени изменения параметров системы при изменении одного из них - временем релаксации - т. Отставание определяется молекулярными механизмами восстановления статистического равновесия молекул вещества. Необратимые процессы восстановления равновесия сопровождаются диссипацией энергии, вызывая аномальное (неклассическое) поглощение энергии звуковой волны [3].

Проведенные исследования показывают, что на величину объемной вязкости п' очень сильно влияют химические примеси. В частности, для дизельного топлива такими примесями являются серосодержащие вещества с наличием в них химических связей С^ (углерод-сера). Наличие резонансной частоты vр для серосодержащих веществ, при которой наблюдается усиление поглощения интенсивности ультразвукового сигнала, позволяет разработать способ оперативного определения наличия серосодержащих веществ в дизельном топливе. На резонансной частоте vр происходит сравнение мощностей входного Рвх и выходного Рвых сигналов после прохождения ультразвука через дизельное топливо, содержащее серу. Далее, по формуле

1 г Рек 1

ос = — 1п ----------

Ь 1.РвьЫ

где L - расстояние, которое ультразвук проходит в дизельном топливе, определяется коэффициент поглощения а для последующего сравнения его с заранее построенными калибровочными зависимостями.

Предварительно проведенные исследования показывают, что оптимальными значениями при использовании заявляемого способа являются температура измерения t = 200 С и резонансная частота vр = 5 МГц.

В таблице приведены данные по определению а на различных частотах при температуре 1 = 200 С. К дизельному топливу с высокой очисткой от серосодержащих веществ (с их начальной концентрацией С = 0,010 %) добавлялись эти вещества в их комплексном содержании с постепенно нарастающей концентрацией вплоть до С = 0, 1%. Как видно из результатов, их дальнейшее наращивание не имеет смысла по отношению к заявляемому способу. Измерения проводились в 3-х кратной повторности. В столбце 6 приведена относительная погрешность е, определенная по трем измерениям.

Как видно из результатов, приведенных в таблице, коэффициент поглощения а однозначно определяет количество серосодержащих веществ в концентрациях от 0,010 % до 0,080 %, после чего

Таблица - Определение а при различном содержании серы

С, % L, м P , Вт вх’ P , Вт вых’ а є, %

0,010 0,1 1 0,999 0,015 6

0,015 0,1 1,000 0,983 0,017 7

0,020 0,1 1,000 0,975 0,025 6

0,025 0,1 1,000 0,960 0,041 В

0,030 0,1 1,000 0,946 0,056 7

0,035 0,1 1,000 0,934 0,068 В

0,040 0,1 1,000 0,920 0,083 В

0,045 0,1 1,000 0,908 0,096 7

0,050 0,1 1,000 0,894 0,112 В

0,055 0,1 1,000 0,883 0,124 В

0,060 0,1 1,000 0,874 0,135 7

0,065 0,1 1,000 0,869 0,140 6

0,070 0,1 1,000 0,868 0,142 7

0,075 0,1 1,000 0,865 0,145 7

0,080 0,1 1,000 0,863 0,147 б

0,085 0,1 1,000 0,862 0,148 6

0,090 0,1 1,000 0,861 0,150 6

0,095 0,1 1,000 0,860 0,151 б

0,100 0,1 1,000 0,860 0,151 б

0,105 0,1 1,000 0,861 0,150 6

заметный рост а с дальнейшим ростом содержания серы не наблюдается. Возможно, это связано с явлением насыщения, когда используемой мощности входного сигнала Рвх уже недостаточно для резонансного возбуждения все возрастающего количества связей С^. Между тем, определение серы в заявляемом интервале концентраций от

0,010 % до 0,080 % вполне достаточно для современного дизельного топлива, с приемлемой погрешностью £ < 9 %.

Пример: проведенные исследования содержания серы на экспериментальной установке при t = 20 0С и при vр = 5 МГц показали, что коэффициент поглощения дизельного топлива а при расстоянии между датчиками в ячейке L = 10 см составил ах = 0,092. Тогда, по значениям, приведенным в таблице, находим эталонную зависимость а от С. По ней определяем, что ах соответствует наличие серосодержащих веществ в концентрации Сх = 0,043 %. С учетом относительной погрешности £ = 8 % значение искомой концентрации попадает в интервал Сх = (0,043 ± 0,0003) %. Время настройки установки и проведения измерений заняло 10 минут. Объем используемой ячейки с ди-

зельным топливом не превышал 50 мл.

Библиографический список

1. ASTM D129-00(2005) «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)», ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».

2. ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе».

3. «Физические величины», справочник, Москва, «Энергоатомиздат», 1991, стр. 134.

4. Field K. Low Sulfur Fuel Analysis - Chasing the Limits.// Petro Industry News, February/March, 2004.

5. Nadkarni K. Determination of Sulfur in Petroleum Products and Lubricants: A Critical Review of Test Performance.// American Laboratory, November, 2000, p.16-25.