CC BY
99
УДК 681.20:665.5 Г.В. Шувалов
СГГ А, ФГУП «СНИИМ», Новосибирск
ОПЫТ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ АНАЛИЗАТОРОВ СИМ-6 ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ В НЕФТЕПРОДУКТАХ
В статье рассмотрены вопросы создания и практического применения анализаторов СИМ-6 для определения серы в нефтепродуктах.
G.V. Shuvalov
Siberian Scientific-Research Institute of Metrology (SSRIM) 4 Dimitrova, Novosibirsk, 630004, Russian Federation; Siberian State Academy of Geodesy (SSGA) 10 Plakhotnogo Ul., Novosibirsk, 630108, Russian Federation
EXPERIENCE OF THE PRACTICAL APPLICATION ANALYZER SIM-6 FOR DETERMINATION OF THE SULPHUR IN NEFTEPRODUKTAH
Questions of the creation and practical application of the analysis-torah SIM-6 are considered In article for determination of the sulphur in mineral oil.
При испытании нефтепродуктов определение содержания серы в дизельном топливе является обязательным видом анализа, предусмотренным ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное».
Основным методом анализа сернистых соединений в органических материалах в настоящее время является метод разложения, который заключается в сжигании пробы материала с последующим определением образующегося сернистого ангидрида SО2. Методика измерения предусматривает сжигание строго дозированной навески вещества, улавливание сернистого газа и поглощение его адсорбирующим веществом, а также количественное определение SO2 одним из физико-химических методов [1]. При этом в качестве поглотителей чаще всего используют дистиллированную воду, которая хорошо поглощает сернистый ангидрид. Растворение сернистого ангидрида в воде сопровождается образованием сернистой кислоты по уравнению:
SО2 + Н2О = Н2SОз
Полученная кислота является слабой, неустойчивой в водных растворах. Ввиду нестабильности сернистой кислоты, она не может использоваться для количественных определений, так как легко разлагается под действием различных влияющих факторов (свет, температура, электрический ток). Поэтому, для анализа сернистых соединений сернистую кислоту доокисляют до сильной и устойчивой серной кислоты Н^О4,применяя различные химические методы. В этом случае, именно концентрация Н^О4 в растворе будет пропорциональна содержанию серы в определяемом материале. Для ее количественного определения чаще всего используют реакцию осаждения сульфата бария. Однако этот метод пригоден лишь для лабораторных
исследований, и к тому же не обладает достаточной чувствительностью. Увеличения чувствительности определения серы можно достигнуть, если измерять электропроводность образовавшейся серной кислоты. Таким образом, кондуктометрический метод представляется весьма перспективным, в связи, с чем потребовалось провести исследования по возможности его применения для определения содержания серы в дизельном топливе.
Измерение электропроводности растворов на практике осуществляется как измерение сопротивления кондуктометрической ячейки, поэтому к ее конструкции предъявляются определенные требования, главное из которых -это неизменность постоянной ячейки [2]. В настоящей работе для измерений использовалась кондуктометрическая ячейка, состоящая из двух электродов в виде параллельных цилиндрических стержней из графита диаметром 2 мм.
Для определения сопротивления ячейки при измерениях была использована схема трансформаторного моста с индуктивной связью между элементами, образующими плечи отношений. Основные преимущества такого трансформаторного моста - широкий частотный диапазон и малая погрешность. Эти свойства обусловлены тем, что паразитные емкости и активные сопротивления, которые шунтируют индуктивно связанные плечи, не изменяют соотношения плеч и тем самым не приводят к возникновению дополнительных погрешностей. Кроме того, из-за практического отсутствия зависимости отношения индуктивно связанных плеч моста от влияния внешних условий (влажность, температура, электромагнитные поля и т.д.) трансформаторные мосты не требуют особых мер электрической защиты. В трансформаторном мосте индуктивные плечи моста являются двумя секциями вторичной обмотки трансформатора. Первичная обмотка соединена с источником переменного тока, который питает мост.
Измерения с использованием описанного трансформаторного моста проводились в неуравновешенном режиме работы моста с измерением разбаланса моста в его диагонали. Для этого в диагональ включалось низкоомное постоянное сопротивление порядка 1 Ом, падение напряжения, на котором использовалось в качестве измерительного сигнала, пропорционального концентрации исследуемого раствора. Переменное сопротивление 2,2 МОм использовалось при установке начального равновесия моста (установка «нуля») Необходимость такой установки связано с тем, что дистиллированная вода, заливаемая в кондуктометрическую ячейку, может иметь незначительный разброс по величине начальной электрической проводимости, связанный с условиями ее хранения и использования (загрязнение аналитической посуды, кондуктометрической ячейки и др.). Поэтому каждый раз перед проведением измерений проводится установка «нуля». Питание трансформаторного моста осуществлялось путем подачи напряжения на первичную обмотку трансформатора. Величина его регулировалась таким, чтобы на каждой из вторичных обмотках напряжение равнялось 12 вольт.
На частоте 50 Гц была экспериментально исследована электропроводность дистиллированной воды при поглощении ею сернистого
ангидрида SO2 от сжигания проб топлива с разным содержанием серы. Для этого в специально изготовленной горелке проводилось постепенное (в течение 30-40 минут) сжигание 1 миллилитра дизельного топлива при постоянном контролируемом расходе топлива (0,03 -0,05) 10-6м3/мин. Величина расхода регулировалась таким образом, чтобы сгорание топлива происходило в виде спокойного ровного пламени высотой 5-7 мм без образования копоти. Соблюдение указанных условий необходимо для того, чтобы исключить неполное сгорание топлива, которое приводит к потере SO2 в продуктах сгорания и возникновению погрешности измерений.
В экспериментах первоначально осуществлялось окисление сернистой кислоты в серную с помощью 1,5 %-ного раствора перекиси водорода Н2О2 согласно методике, рекомендованной в [3]. Однако, как показали наши исследования, по мере снижения концентрации серы в анализируемых пробах быстро возрастает относительная ошибка определения ее концентрации, что связано с разложением перекиси водорода в процессе поглощения двуокиси серы. Процесс этот случайный и неконтролируемый, в связи, с чем результаты измерений имеют большой разброс. Применение других окислителей (йод, раствор аммиака) не привело к существенному улучшению положения.
Для устранения этого эффекта было предложено проводить окисление сернистого ангидрида озоном, постоянно подаваемым в определенном количестве в реакционную зону. Сначала были предприняты попытки проводить окисление SO2 в газовой фазе. Однако достаточно высокая температура отходящих газов после сгорания не позволяет провести окисление Б02 озоном в газовой фазе, так как озон активно распадается уже при температуре более 100°С. Исследования [3] подтверждают вывод о том, что реакция двуокиси серы с озоном в газовой фазе практически не идет.
В наших исследованиях озон вводился непосредственно в дистиллированную воду барботированием и благодаря своей хорошей растворимости (при 20°С - 0,688 г/л) насыщал ее. В присутствии воды происходит быстрое окисление сернистого газа озоном до серной кислоты, что позволило рекомендовать данный способ подготовки пробы для практического применения.
С использованием разработанного метода было установлено, что при
3 3
измерении серы в нефтепродуктах в диапазоне (0,08-1,4)-10 г/м окисление сернистого ангидрида озоном в водном растворе происходит по линейному закону. Погрешность определения серы в этом случае не превышает 10 %.
Используя полученные результаты была разработана методика определения серы в нефтепродуктах с использованием кондуктометрического метода, а также прибор с использованием этого метода. Прибор включает в себя следующие основные элементы:
- Кондуктометрическая ячейка с электродами для измерения проводимости раствора;
- Безфитильная горелка для сжигания определенного объема масла;
- Дозатор сжигаемого топлива;
- Генератор озона;
- Схема измерения со схемой управления.
Работа прибора заключается в следующем: испытуемый нефтепродукт (или его раствор в разбавителе) сжигается в горелке, в которую он попадает с помощью дозатора. Продукт сгорания с помощью воздушного насоса (аспиратора) проходит через ламповое стекло и просасывается через поглотительный раствор в кондуктометрической ячейке. В качестве поглотительного раствора в ячейке используется дистиллированная вода, в которую от генератора озона через компрессор подается воздушно-озоновая смесь. В измерительной ячейке происходит образование серной кислоты по описанному выше механизму. Изменение проводимости поглотительного раствора регистрируется измерительной схемой, пересчитывается в конкретное значение содержания серы и выдается на жидкокристаллический индикатор. Разработанный метод можно использовать для надежного определения серы, в нефтепродуктах начиная с концентрации 0,01 %. В этом случае погрешность определения серы не превышает 10 %.
Таким образом, в результате экспериментальных исследований установлено, что для определения содержания серы в органических веществах можно эффективно использовать кондуктометрический метод. Практическая реализация данного метода позволила на его основе разработать прибор анализа серы СИМ-6 в нефтепродуктах [4].
В настоящее время уже выпущено более 50 анализаторов содержания серы СИМ-6 в нефтепродуктах. Как показал опыт их эксплуатации имеются замечания по работе аспиратора анализатора, заключающиеся в недостаточной скорости аспирации газа. Для устранения этого недостатка был использован более мощный компрессор со скоростью прокачки до 2,5 литров/минуту.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ваня Я. Анализаторы газов и жидкостей [Текст]: /Я.Ваня //- М.: Энергия, 1970.
2. Худякова Т.Н., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хромо-кондуктометрического анализа [Текст]: / Т.Н.Худякова.,А.П.Крешков//- М.: Химия, 1976.
3. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты [Текст]: / Г.Мюллер, Г.Гнаук // - М.: Мир, 1969.
4. Шувалов Г.В. Прибор для определения соединений серы в нефтепродуктах [Текст]: / Г.В.Шувалов// Материалы 6 международной конф. “Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП -2002”.: Сб.тр. - Т.З. - Новосибирск, 2002. - с.135-137.
© Г.В. Шувалов, 2010
