CC BY
71
УДК 621
Г.В. Шувалов, О.А. Ясырова, А.Ю. Жуков СГГ А, Новосибирск
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА И РАЗРАБОТКА НА ЕГО ОСНОВЕ ПРИБОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В НЕФТЕПРОДУКТАХ
G.V. Shuvalov, O.A. Jasirova, A.J. Gukov Sibirian State Academy of Geodesy (SSGA)
10 Plakhotnogo UI., Novosibirsk, 630108, Russian Federation
STUDY CONDUCTOMETRY METHOD AND DESIGNED INSTRUMENT FOR DETERMINATION OF THE SULPHUR TO ANALYSIS OILPRODUKT
Using conductometry method of the measurements is considered In report for determination of the contents of the sulphur in organic material. On concrete example is shown that given method possible to use for determination of the contents of the sulphur in oilprodukt (the diesel oils).The Designed instrument for determination of the sulphur within the range of 0,01 - 1 %,with inaccuracy not more than 10 %.
При испытании нефтепродуктов определение содержания серы в дизельном топливе является обязательным видом анализа, предусмотренным ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное».
Основным методом анализа сернистых соединений в органических материалах в настоящее время является метод адсорбционного поглощения, который заключается в сжигании пробы материала с последующим определением образующегося сернистого ангидрида SО2. Методика измерения предусматривает сжигание строго дозированной навески вещества, улавливание сернистого газа и поглощение его адсорбирующим веществом, а также количественное определение SO2 одним из физикохимических методов [1]. Растворение сернистого ангидрида в воде сопровождается образованием сернистой кислоты, которая является слабой кислотой, неустойчивой в водных растворах. Ввиду нестабильности сернистой кислоты, она не может использоваться для количественных определений , так как легко разлагается под действием различных влияющих факторов (свет, температура, электрический ток). Поэтому, для анализа сернистых соединений сернистую кислоту доокисляют до сильной и устойчивой серной кислоты Н2SО4Jприменяя различные химические методы. В этом случае, именно концентрация Н2SО4 в растворе будет пропорциональна содержанию серы в определяемом материале. Для ее количественного определения чаще всего используют реакцию осаждения сульфата бария. Однако этот метод пригоден лишь для лабораторных исследований, и к тому же не обладает достаточной чувствительностью. Увеличения чувствительности определения серы можно достигнуть, если измерять электропроводность образовавшейся серной кислоты. Таким
образом, кондуктометрический метод представляется весьма перспективным, в связи, с чем потребовалось провести исследования по возможности его применения для определения содержания серы в органических веществах, в частности в дизельном топливе.
Зависимость удельной электропроводности водного раствора серной кислоты от ее концентрации до концентрации 10 % линейна и может быть использована для аналитических определений [2].
Ранее было установлено, что вода как поглощающая жидкость в отношении SО2 обладает конечной сорбционной способностью, поэтому для полного поглощения сернистого ангидрида необходим определенный дистиллированной объем воды в измерительной ячейке. В [3] приведены результаты исследований по растворимости различных газов в дистиллированной воде. Установлено, что для SО2 при давлении 105 кПа растворимость составляет 32,8 объемов SО2 на один объем воды или соответственно 9,4 %массовых. Однако, нами было установлено, что в условиях динамического поглощения (при интенсивном барботирование SО2 через измерительную ячейку) поглощающая способность воды значительно уменьшается и составляет 50 объемов Н2О на один объем SО2.С другой стороны для обеспечения необходимой чувствительности анализа объем сжигаемой пробы органического материала, в частности дизтоплива, должен составлять не менее 1 10-6 м 3.как было показано ранее в [4].
Приняв эту величину за основу расчета, можно определить необходимый объем поглощающей жидкости в измерительной кондуктометрической ячейке, а также концентрацию серной кислоты, образующейся при поглощении SO2 этим объемом воды. С учетом максимально допустимого содержания серы в дизельном топливе (согласно ГОСТ 305-82 - не более 0,5% масс.), для полного поглощения SO2 необходимо 0,15 10 -6 м3 дистиллированной воды. Концентрация серной кислоты при этом составит 0,03 %. Это означает, что при выбранном объеме поглощающей жидкости измерение электропроводности будет происходить на линейном участке концентрационной зависимости Н^О4.
Измерение электропроводности растворов на практике осуществляется как измерение сопротивления кондуктометрической ячейки. В настоящей работе для измерений использовалась кондуктометрическая ячейка, состоящая из двух электродов в виде параллельных цилиндрических стержней из графита диаметром 2 мм, так называемая ячейка со свободно перемещающейся системой электродов.
Для определения сопротивления измерительной ячейки была использована схема трансформаторного моста с тесной индуктивной связью между элементами, образующими плечи отношений.
Измерения проводились в неуравновешенном режиме работы моста с измерением разбаланса моста в его диагонали. Сопротивление кондуктометрической ячейки не является только активным, а содержит и емкостную составляющую, определяемую геометрией ячейки и процессами на электродах, поэтому всегда существует частотная зависимость
сопротивления кондуктометрической ячейки. Для установления частотной зависимости сопротивления используемой ячейки проводились его измерение в диапазоне частот 25-10000 Гц. Изменение сопротивления ячейки от частоты при различных содержаниях серы в исследуемых образцах топлива незначительно изменяется в исследуемом диапазоне (не более 10 %). В этой связи, для последующих измерений использовалась частота 50 герц. Выбор этой частоты обусловлен тем обстоятельством, что в этом случае наиболее просто решается вопрос с питанием трансформаторного моста путем подачи на первичную обмотку сетевого напряжения 50 Гц.
На частоте 50 Гц была экспериментально исследована электропроводность дистиллированной воды при поглощении ею сернистого ангидрида SO2 от сжигания проб топлива с разным содержанием серы. Для этого в специально изготовленной горелке проводилось постепенное (в течение 30-40 минут) сжигание 1 миллилитра дизельного топлива при постоянном контролируемом расходе топлива (0,03-0,05) 10-6м3/мин. Величина расхода регулировалась таким образом, чтобы сгорание топлива происходило в виде спокойного ровного пламени высотой 5-7 мм без образования копоти. Соблюдение указанных условий необходимо для того, чтобы исключить неполное сгорание топлива, которое приводит к потере SO2 в продуктах сгорания и возникновению погрешности измерений.
Окислять сернистый ангидрид было предложено озоном, постоянно подаваемым в определенном количестве в реакционную зону.
Для этого озон вводился непосредственно в дистиллированную воду и благодаря своей хорошей растворимости (при 20 оС - 0,688 г/л) насыщал ее. В присутствии воды происходит быстрое окисление сернистого газа озоном до серной кислоты, что позволило рекомендовать данный способ подготовки пробы для практического применения. Приняв во внимание, что в
-3
рассматриваемом случае в реакцию вступает 8-10- г SO2, получим расход
-3
озона в количестве 2-10- г с учетом того, что на полный цикл измерения при сгорании требуется 1- 10 -6 м3.
С использованием разработанного метода было установлено, что при
3 3
измерении серы в нефтепродуктах в диапазоне (0,08-1,4)-10 г/м окисление сернистого ангидрида озоном в водном растворе происходит по линейному закону. Погрешность определения серы в этом случае не превышает 10 %.
Используя полученные результаты была разработана методика определения серы в нефтепродуктах с использованием кондуктометрического метода, а также прибор с использованием этого метода.Прибор включает в себя следующие основные элементы:
- Кондуктометрическая ячейка с электродами;
- Безфитильная горелка для сжигания определенного объема масла;
- Дозатор сжигаемого топлива;
- Генератор озона;
- Схема измерения со схемой управления.
В качестве поглотительного раствора в ячейке используется дистиллированная вода, в которую от генератора озона через компрессор подается воздушно-озоновая смесь. В измерительной ячейке происходит образование серной кислоты по описанному выше механизму. Изменение проводимости поглотительного раствора регистрируется измерительной схемой, пересчитывается в конкретное значение и выдается на жидкокристаллический индикатор.
Еще к одной особенности прибора следует отнести безфитильную горелку с оригинальным дозатором, которая представляет собой стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,8 мм. Сгорание топлива происходит на кончике капилляра при испарении топлива за счет его нагрева в верхней части капилляра. Это исключает применение капиллярного тканевого фитиля, что обеспечивает стабильное пламя с полным сгоранием топлива в виде паров и отсутствие накопления серы на фитиле.
Исследования показали, что разработанный метод можно использовать для надежного определения серы, в нефтепродуктах начиная с концентрации 0,01 %. В этом случае погрешность определения серы не превышает 10 %.
Таким образом, в результате экспериментальных исследований установлено, что для определения содержания серы в органических веществах можно эффективно использовать кондуктометрический метод. Практическая реализация данного метода позволила на его основе разработать прибор анализа серы в нефтепродуктах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Худякова Т.Н., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хромо-кондуктометрического анализа. - М.: Химия, 1976.
2. Ваня Я. Анализаторы газов и жидкостей. - М.: Энергия, 1970.
3. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. - М.: Мир, 1969.
4. Шувалов Г.В. прибор для определения соединений серы в нефтепродуктах // Материалы 6 международной конф. "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП -2002".: Сб.тр. - Т.З. - Новосибирск, 2002. - С. 135-137.
© Г.В. Шувалов, О.А. Ясырова, А.Ю. Жуков, 2008
