Спиновый обмен при внерезонансной кросс-поляризации с фокусировкой взаимодействия химического сдвига Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.143.43

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 4

С- В. Двинских, В. И. Чижик СПИНОВЫЙ ОБМЕН

ПРИ ВНЕРЕЗОНАНСНОЙ КРОСС-ПОЛЯРИЗАЦИИ С ФОКУСИРОВКОЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА *)

1. Введение. В последнее десятилетие был достигнут заметный прогресс в теоретическом описании процессов когерентного переноса поляризации (или спинового обмена) в дипольно-связанных системах гетероядерных спинов [1-3]. На основе таких процессов были разработаны новые методики, которые в настоящее время широко применяются для экспериментального исследования структуры сложных химических и биологических систем [4]. В частности, метод PISEMA (polarization inversion apin exchange at the magic angle) [5] используется при изучении биологических мембран [4] и жидких кристаллов [б]. Для спиновых систем с пренебрежимо малым химическим сдвигом (ХС) он позволяет получать спектры гетероядерного дипольного взаимодействия с высоким разрешением. Однако в присутствии ХС методика приводит к существенным ошибкам в определении констант дипольной связи, понижению разрешения в спектре и падению интенсивности детектируемого сигнала [1,7].

В нашей недавней работе [7] был предложен метод подавления влияния ХС в методике PISEMA. Он состоит в разделении радиочастотных циклов PISEMA парами двухканальных 180°-ных импульсов. Его эффективность была продемонстрирована экспериментально и методом численного анализа. Кроме того, был проведен теоретический расчет спиновой динамики в рамках теории среднего гамильтониана в предположении, что на интервале между 180°-ными импульсами не происходит заметного Спинового обмена [7]. Цели настоящей работы - анализ процесса спинового обмена при снятии такого ограничения и выявление практических условий, при которых может быть достигнута заметная степень подавления эффекта ХС в эксперименте.

1. Радиочастотная импульсная последовательность. В методике PISEMA [5] используется перенос спиновой поляризации методом Хартмана-Хана [8] при внерезонансном облучении протонов (спин I на рис. 1). Облучение протонов со сдвигом частоты, удовлетворяющем условию Ли-Гольдбурга [9], необходимо для гомоядерной дипольной развязки. Для более эффективного подавления дипольного взаимодействия протонов осуществляется периодическая инверсия радиочастотной (РЧ) фазы и знака сдвига частоты. Внерезонанс-ное облучение, однако, приводит к заметному влиянию ХС на процесс переноса поляризации. Применение пар 180°-ных импульсов разделяющих последовательные кросс-поляризационные циклы, как показано на рис. 1, позволяет частично подавить этот эффект.

2. Экспериментальные данные. Проведенные ранее эксперименты подтвердили эффективность предложенного метода для подавления влияния ХС в случае сравнительно малых констант дипольного взаимодействия [7]. В то же время при значительных величинах констант дипольной связи наблюдалось заметное влияние ХС на расщепления в спектрах дипольного взаимодействия (рис. 2, а), что подтверждается и численными расчетами (рис. 2, б). Как будет показано в п. 3, такое поведение связано с тем, что в системе происходит заметный спиновый обмен за время интервала

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04-03-32639 и 05-08-50280).

© С. В. Двинских, В. И. Чижик, 2006 18

10 Н)

5(13С)

Рис. 1. Радиочастотная последовательность для гете-роядерного переноса поляризации.

Сдвиг частоты облучения Аи> в канале протонов (спины I) составляет Дш = О, Б1/2^^/, где - поле на протонах, выраженное в единицах частоты. Значение РЧ-поля в канале спинов 5 задается равным величине эффективного поля на протонах = — [(ш1,/)2 + (Дш)2]1/2. Знак частотного сдвига и фазы полей инвертируются с периодом Т = 27г/ы®я7. Пары кросс-поляризационных импульсов разделены фокусирующими 180°-ными импульсами для подавления влияния взаимодействия химического сдвига на частоту спинового обмена. Направления РЧ-полей во время этих импульсов во вращающейся системе координат перпендикулярно направлению полей во время кросс-поляризации.

между 180°-ными импульсами. Это не позволяет полностью подавить спиновую эволюцию под действием ХС взаимодействия, поскольку члены спинового гамильтониана, описывающие дипольное и ХС взаимодействия во вращающейся системе координат, не коммутируют между собой, а также с некоторыми членами матрицы плотности на временах t > 0.

Количественно условие незначительности влияния спинового обмена за время т можно сформулировать в виде

шт«1, (1)

где ш - угловая частота спинового обмена. Минимальное расстояние т между 180°-ными импульсами ограничивается величиной индукции РЧ-поля, применяемого во время периода дипольной эволюции. Так, в последовательности Р1ЭЕМА это время зависит от длительности РЧ-цикла и задается как

г = 47Г/7зВ^в = 4^/^1,5, (2)

здесь В 1,5 - индукция РЧ-поля в канале спина Б, 75 - гиромагнитное отношение и = 75^1,5. Угловая частота спинового обмена си за счет дипольного взаимодействия с константой связи 0)13 = 2тт¿/5 (и в отсутствие ХС) определяется выражением

в котором = (2/3)1//2,1?т « 54,7° - «магический угол». Таким образом, условие

(1) переписывается следующим образом:

47Г зт {дт) (о»/5 /о»1) 1.

(3) 19

-4-2 0 2 4

Сдвиг частоты 'Н, кГц

Рис. 2. Экспериментальные (а) и численно рассчитанные (б) 13С-1 Н ди-польные расщепления, наблюдаемые для 7-углерода в молекуле жидкого кристалла 5ЦБ, в стандартном методе PISEMA (о) и в методе с применением фокусирующих импульсов (■).

Для численных расчетов использовался программный пакет SIMPSON [12].

Значение индукции РЧ-поля на практике ограничивается мощностью генератора, возможностями ЯМР датчика и эффектами радиочастотного нагрева образца. Как правило, экспериментальная величина РЧ-поля (выраженная в частотных единицах) не превышает = 2тг ■ 100 кГц, что на основании формулы (3) приводит к условию ^ Ю кГц. Очевидно, что во многих практических случаях это условие не выполняется. Например, константа дипольного взаимодействия для химической связанной пары 13С-1Н может составлять до 21 кГц, а для пары 15^1Н - до 10 кГц в зависимости от ориентации межъядерного вектора по отношению к магнитному полю и молекулярной подвижности. Таким образом, возникает необходимость проанализировать, как расстояние между 180°-ными импульсами в последовательности на рис. 1 влияет на дипольное расщепление.

3. Теоретический анализ. Как было показано ранее [1, 7], для стандартной последовательности РКЕМА средний гамильтониан в представлении взаимодействия, рассчитанный в первом порядке теории возмущений и выраженный в наклоненной системе координат, в которой ось г задается направлением эффективного РЧ-поля, имеет

Нт = эт {дп^ш^ЯЯх + со${дт)ш1гС}х,

где Ш1 - константа ХС протонов; 2С1а - однопереходные нуль-квантовые операторы [10]. Наблюдаемый сигнал ЯМР, который вычисляется в соответствии с формулой

s(t) =Тг{еш *<тт(0)е-ш %},

осциллирует с частотой

со = v/[sin(i9m)cj7s]2 + [cos(i?m)cJ7]2,

(4)

зависящей от константы ХС протонов Ы/.

В последовательности с применением 180°-ных импульсов, в предположении отсутствия значительного спинового обмена за время между импульсами, гамильтониан взаимодействия, как было показано в работе [7], принимает вид 20

Hjs(rc) = sin(tfm)(l - -^)u>ISZQx,

Tc

где riso и rc = 2t + 2ti8o есть соответственно длительность 180°-ного импульса и время РЧ-цикла. В этом случае частота осцилляции сигнала, в приближении коротких по сравнению с временем цикла 180°-ных импульсов, т. е. riso <£.тс, задается выражением oj » sin(^m)cj/5 и не зависит от величины ХС.

Расчет дипольного расщепления в спектре с учетом спинового обмена за время между фокусирующими импульсами проведем в приближении riso тс. Спиновые гамильтонианы для двух последовательных РЧ-циклов PISEMA, разделенных парами двухканальных 180°-ных импульсов, задаются выражениями [7]

Йщ = sin(tfm)cj iSZQx + cos(tfm)cj iZQz, (5a)

Щ2) = sm^m^isZQx - cos(0m)(djZQ*. (56)

Для анализа эволюции матрицы плотности воспользуемся геометрическим представлением гамильтонианов (5а), (56) в нуль-квантовом подпространстве (ZQx,ZQy,ZQz), как показано на рис. 3. В течение первого кросс-поляризационного импульса вектор, отображающий матрицу плотности а, прецессирует вокруг направления Н^ с угловой частотой, задаваемой выражением (4). Таким образом, угол поворота вектора а за время т составит

ft (т) = 6JT = y/lsmtfrnfais]2 + [cos(tfm)6J/]2 г. (6)

На втором промежутке частота прецессии остается прежней, но направление оси прецессии меняется на Н^. Применяя теорию составных импульсов для последовательности некоммутируемых вращений [11], суммарную прецессию вектора а можно описать поворотом на угол /3í2 вокруг оси ni2, который задается выражениями

cos Щ- = cos2 ^ - sin2 ^ (cos2 ( - sin2 О, (7а)

coeff7 weff(0) 1,10

1,05 1,00 0,95 0,90

J_I_I_i i

1_i_I_j_l

J_L

J_I

-8-4 0 4

-8-4 0 4

-8 -4 0 4 8 Сдвиг частоты lH, кГц

Рис. 4• Зависимости частоты weff от величины ХС протонов u>j для различных дипольных констант dis = mis/2îr.

Сплошная линия -dis = 5 кГц, пунктирная - dis — Ю кГц, точечная - dis =15 кГц.

.012 Pl.Pl, . .201

sm ~nI2 = cos — ЯП у (ni + n2) - sin уП! x n2,

(76)

где £ = аг^[соз(#т) Дш//(зт($ш)ш/з)]. Из формул (7а), (76) следует, что ось вращения лежит в плоскости ХУ, а эффективная угловая частота прецессии составляет

Weff = 012/2 г.

(8)

На рис. 4 показаны рассчитанные по формулам (6)-(8) зависимости частоты weff от ХС протонов Ш1 для различных значений дипольной константы (dis = из i s/Як =5, 10 и 15 кГц) и амплитуды РЧ-поля в канале спинов S (w^ s =100 и 50 кГц). Для данных на рис. 4, а величина РЧ-поля соответствовала 100 кГц. В этом случае время между импульсами г = 20 мкс (см. формулу (2)) достаточно короткое, и достигается существенное подавление влияния ХС во всем диапазоне констант дипольного взаимодействия и ХС (изменение частоты осцилляции составляет менее 3%). При РЧ-поле, равном 50 кГц, задержка между импульсами возрастает до 40 мкс, что приводит к заметному влиянию ХС на частоту прецессии, в особенности при возрастающих константах дипольной связи (см. рис. 4, б). На рис. 4, в приведены зависимости частоты прецессии, рассчитанной для стандартной методики PISEMA по формуле (4).

Теоретический анализ был проведен в предположении коротких 180°-ных импульсов т 180 т. На практике для фокусирующих импульсов используется значение РЧ-поля того же порядка, что и во время кросс-поляризации. В случае равных по величине полей выполняется соотношение Tigo = т/4. Результаты численного расчета частот осцилляций weff, осуществленного при таком условии, показаны на рис. 5 в сравнении с теоретическими кривыми. Как видно из рисунка, учет конечной длины 180°-ного импульса существенно не изменяет поведение weff.

4. Заключение. В данной работе проанализировано влияние взаимодействия ХС протонов на частоту дипольных осцилляций в радиочастотной последовательности PISEMA с фокусирующими 180°-ными импульсами. Показано, что эффективное подавление взаимодействия ХС может быть достигнуто во всем диапазоне практически важных значений констант дипольной и химической связей при использовании сильных РЧ-полей, составляющих порядка 100 кГц в единицах частоты. При низких величинах 22

,eff

CO'

9,0 Г

Рис. 5. Сравнение численного расчета (значки) частот ос-цилляций weff, вьшолненного для конечного значения 180°-ного импульса neo = т/4 с теоретическими кривыми для случая бесконечно узкого импульса.

Константа дипольной связи 10 кГц. Значения РЧ-поля -100 кГц (сплошная линия и кружки) и 50 кГц (прерывистая линия и квадраты).

8,5

8,0

7,5

7,0

6,5

_L

_L

-4 0 4 8 Сдвиг частоты 'Н, кГц

РЧ-поля влияние ХС существенно возрастает, в особенности в случае сильных диполь-ных взаимодействий, что может привести к существенным ошибкам при измерении констант дипольной связи данным методом.

Summary

Dvinskikh S. V., Chizhik V. I. Spin exchange under off-resonance cross-polarization with refo-cused chemical shift interaction.

Off-resonance cross-polarization in the heteronuclear spin systems is studied. The effect of the chemical shift on the dipolar oscillations frequency is theoretically analyzed for the cross-polarization sequence intercalated by the 180° pulses. It is shown that the efficiency of the chemical shift effect suppression depends on the distance between the pulses.

Литература

1. Gan Z. // J. Magn. Reson. 2000. Vol. 143. P. 136-143. 2. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 122. P. 044512. 3. Двинских С. В., Чижик В. И. И Журн. эксп. и теор. физики. 2006. Т. 129. С. 104-116. 4. Opella S. J. // Encyclopedia of nuclear magnetic resonance / Eds.: D. M. Grant, R. K. Harris. Chichester, 2002. P. 427-436. 5. Wu С. H., Ramamoorthy A., Opella S. J. // J. Magn. Reson. Ser. A. 1994. Vol. 109. P. 270-272. 6. Dvinskikh S. V., Zimmermann H., Maliniak A., Sandstrom D. // J. Magn. Reson. 2003. Vol. 163. P. 46-55. 7. Dvinskikh S. V., Sandstrom D. // J. Magn. Reson. 2005. Vol. 175. P. 163-169. 8. Hartmann S. R., Hahn E. L. // Phys. Rev. 1962. Vol. 128. P. 2042-2053. 9. Lee M., Goldburg W. I. // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1261-A1271. 10. Эрнст P., Боденхаузен Г., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / Пер. с англ.; Под ред. К. М. Салихова. М., 1990. 11. Counsell С., Levitt М. Н., Ernst R. R. // J. Magn. Reson. 1985. Vol. 63. P. 133-141. 12. Bak M., Rasmussen J. Т., Nielsen N. C. // J. Magn. Reson. 2000. Vol. 147. P. 296-330.

Статья поступила в редакцию 14 апреля 2006 г.