СПИН-ПЕРЕОРИЕНТАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА RFe12-xMx Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.22:537.311.31

СПИН-ПЕРЕОРИЕНТАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ ТИПА КГе12-хМх

В. Ю. Иванов, П. Стефанский1

Проведены измерения магнитной восприимчивости, намагниченности в слабых и сильных магнитных полях и электросопротивления ряда соединений типа ЯЬ е^-х Иг (В - редкоземельный элемент, М — Сг, V ). Обнаружены аномали физических свойств, характерные для спин-переориентационных фазовых переходов и процессов намагничивания первого рода. Экспериментальные результаты сравниваются с расчетами, выполненными в приближении молекулярного поля, и данными других авторов.

Интерес к тройным соединениям, основанным на тетрагональной структуре типа ТНМп-[2, возник около 10 лет назад в связи с возможностью их использования в качг стве новых материалов для постоянных магнитов, альтернативных соединениям : ипа В, где Я - редкоземельный элемент (РЗЭ). Такие соединения на основе железа имеют общую формулу ВРе\1~хМх и существуют при I < х < 4 (величина х зависит от элемента М). Немагнитный элемент М (Тг, V, Сг, Мо, Ж, А/, 5г) выполняет роль стабилизатора, поскольку соединения ВГе^ в "чистом" виде не существуют.

Исследования показали, что хотя данные соединения и имеют достаточно высокие значения температуры Кюри, намагниченности насыщения, а в ряде случаев и довольно большую коэрцитивную силу, по магнитным характеристикам они уступаю I соединениям типа В. Оказалось, что эти соединения обладают рядом интересных

Институт молекулярной физики Польской академии наук, Познань, РП.

магнитных свойств, что делает их привлекательными модельными веществами для изучения характера обменных взаимодействий и магнитокристаллической анизотропии в сложных многокомпонентных соединениях.

Некоторые аспекты, касающиеся кристаллической структуры данных соединений, их магнитных свойств, а также перспектив использования в качестве материалов для постоянных магнитов, отражены в обзорах [1, 2].

В структуре типа ThMn12 элементарная ячейка содержит 26 атомов, причем РЗЭ занимают узлы и центры тетрагональных призм, а другие атомы - три типа позиций: 8(i),8(j) и 8(f). При небольших х атомы ¿-металлов (Тг, У, Mo, W, Re, Cr) преимущественно заполняют позиции 8(г), а атомы s-p-элементов (AI, Si) позиции 8(f) и 80).

Для описания магнитных свойств соединений обычно используется гамильтониан вида

Я = Нех + Яс/, (1)

где Нех описывает обменное взаимодействие, которое в свою очередь содержит обменные интегралы .]ре-ре > JR-Fe > Jr~r (последним членом, как правило, можно пренебречь): Hcj описывает влияние электрического поля кристаллической решетки. Его обычно разлагают в ряд

нс} = в°2о°2 + в°4о°4 + в\о\ + Biol + В\0\ + .., (2)

где О™ - эквивалентные операторы Стевенса; В™ = 0„ < г" > А™; 0„ факторы Стевенса (aj,ßj,^j для п = 2,4,6, соответственно [3]); < г" > - радиальные интегралы Хартри-Фока [4]; А™ - параметры кристаллического поля.

Выражение для первой константы анизотропии будет иметь вид

Кг = ~ I ^ < г2 > Л°20°2 + 5ßj < г4 > А°0°4 - | Ъ < г6 > Л°06°. (3)

Аналогичные выражения получаются и для констант анизотропии более высокого по рядка.

Первый член этого разложения обычно существенно больше остальных и именно он определяет знак константы анизотропии. Суммарная анизотропия 3</-подрешеток одноосная с осью легкого намагничивания (OJIH), направленной вдоль тетрагональной оси с кристаллической решетки (положительный вклад в К\). Если вклад от Ä-подрешетки

отрицательный, возникает конкуренция вкладов. Поскольку при низких температурах этот вклад обычно преобладает над вкладом от Зс?-подрешетки, при понижении температуры возможны спин-переориентационные переходы, при которых суммарный магнитный момент будет отклоняться от оси с на угол вплоть до 90°, т.е. будут возникать либо конические структуры, либо вещество из легкоосного станет легкоплоскос I иым.

Поскольку для данного класса веществ < знак К\ определяется знаком а, первого фактора Стевенса. Как было показано в работах [5 - 7], в соединениях Н1< |0М2 с М — Бг, Сг, V, аз < 0 для N(1, ТЬ, Бу и Но и > 0 для Бт, Ег и Тт. Отсюда следует, что спин-переориентационный переход при изменении температуры можно ожидать в первой группе соединений и его не должно быть во второй.

Экспериментальное и теоретическое исследование таких спин-переориентационных фазовых переходов составляет одну из задач проводимых нами исследований.

Из экспериментально измеренных значений намагниченности следует, что, как и в других соединениях переходных Зс?-элементов с редкоземельными элементами, суммарный магнитный момент РЗЭ .7 параллелен суммарному магнитному моменту атомов железа в случае легких РЗМ (J = Ь — 5, где Ь,Б и 3 - квантовые числа орбитального, спинового и полного моментов) и антипараллелен, т.е. связан ферримагнитно. в случае тяжелых РЗМ (,/ = Ь + 5). Ферримагнитное упорядочение может трансформироваться в сильных магнитных полях в неколлинеарные магнитные структуры, т.е. возможно существование индуцированных магнитным полем фазовых переходов. Экспериментальное исследование намагниченности в сильных магнитных полях до 140 кЭ являлось другой нашей задачей.

Методика эксперимента

Соединения Ш^еюб'гг, В.Ее10Сг2 {Я = У, Сс1, ТЬ, Иу, Но, Ег, Тт), Ву1^хТтТ,ЕеюЗг2 (0 < х < 1) и БуРе 12-хКт(1,5 < х < 4) синтезировались в Институте молекулярной физики Польской академии наук индукционной плавкой стехиометрических смесей компонентов (чистота не хуже 99,9 вес %) в охлаждаемых водой медных тиглях в атмосфере аргона. Слитки переплавлялись несколько раз для получения лучшей однородное ! и. 1а-тем образцы заворачивались в танталовую фольгу и отжигались в кварцевой ампуле, заполненной аргоном, при 900°С в течение двух недель, после чего быстро охлаждались до комнатной температуры. Рентгенограммы порошков, снятые с использованием излучения Си Ка, свидетельствуют о наличии в образцах только одной структуры типа ТкМп12.

Измерения дифференциальной магнитной восприимчивости Хас проводились индукционным методом на частоте 245 Гц с амплитудой переменного поля порядка нескольких десятых долей эрстеда. Намагниченность в сильных (до 140 кЭ, производимых на установке "Соленоид" ИОФ РАН) и слабых (до 1 кЭ) магнитных полях измерялась на вибрационном магнитометре с большой амплитудой вибраций на частоте 25 Гц [8]. Магнитные характеристики измерялись либо на поликристаллических образцах произвольной формы с массой от 30 до 120 мг, либо на порошках, заполняющих цилиндрические ампулы из оргстекла.

Для измерения электросопротивления из слитков на электроискровом станке вырезались образцы в виде прямоугольных параллелепипедов со средними размерами 4 х 0,6 х 0, 6.мл3. В качестве электрических контактов использовалась подваренная электроискровым методом медная проволока диаметром 0,05 мм. Электросопротивление измерялось четырехточечным методом на постоянном токе с автоматической коммутацией направления тока. Все измерения были автоматизированы с использованием компьютера 1ВМ РС АТ.

Результаты и обсуждение

Спин-переориентационные переходы в отсутствие поля. Проведенные ранее экспериментальные исследования в целом подтвердили вывод о наличии спин-переориентационных переходов в соединениях с а] < 0, однако по данным разных авторов и количество фазовых переходов, и температуры, при которых они наблюдаются, сильно расходятся [9 - 12], особенно в системе RFeloSi2• Более того, спин-переориентационный переход был обнаружен в ЕгЕе^оУ? [11, 12] и ЕгЕеиТг [13. 14], у которых с^ > 0, что объяснялось влиянием членов более высокого порядка в разложении (3).

Наличие спин-переориентационного перехода обычно устанавливалось по максимумам на температурных зависимостях начальной магнитной восприимчивости, измерен ной в поликристаллах или порошках на переменном токе, либо намагниченности, измеренной в слабых полях. Вместе с тем, другие методы, такие как эффект Мессбауэра. показывают, что наличие аномалий на кривых Хас{Т) еще не обязательно свидетельствует о наличии спин-переориентационного фазового перехода [10].

Мы провели исследования температурных зависимостей дифференциальной магнит ной восприимчивости (в том числе при приложении постоянного подмагничивающего поля), намагниченности и электросопротивления поликристаллических образцов ряда соединений типа ЯЕ е\2~хМх (М = Si, Сг, V).

ы

X

* 5

9 115

5 :

135:

155т

I

0.7-гг О

100 200 300 400 500 600

Т, К

75 1.ТГтгТТТГ7-........ ,., ........... . ., ,----------

О 50 100 150 200 250 300

Т, К

Рис. 1. Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости соединений:

\-GdFexnSi2, 2-Т^е10^2; 3 - £>^е105г2; 4 -Яо^е105^2; 5- ^г/,е105г'2; 6-Тт^е105ь; 7-ТЬГе,0Сг2; 8 - ОуГе10Сг2; 9 - £г^егоСг2; 10 - ОуГе10У2; 11 - ОуЕе6УЛ.

Рис. 2. Температурные зависимости удельного электросопротивления соединений:

ЯЕе10 Сг2{Я = ТЬ(1)),Тт(2),2МЗ) и Л^е105г'2(Л = <?<*(4)) Но (5), йу (6), Т6 (7). Г(8),Гш(9)).

На рис. 1 приведены фрагменты зависимостей Хас(Г) в области аномального поведения, а на рис. 2 - температурные зависимости электросопротивления р(Т) некоторых из исследованных образцов. Температуры Тзг, при которых наблюдаются доста точно явные аномалии на кривых Хас{Т) и /э(Г), приведены в таблицах вместе с литературными данными.

Относительно полученных результатов необходимо сделать следующие замечания.

Соединения АРею«^. В У.Реюб'гг никаких аномалий не обнаружено. В Сс1ГеН)Яг2 впервые обнаружена аномалия при Т = 9 К и на кривых Хас(Т), и на р(Т), что свидетельствует о наличии фазового перехода. В ТЬЕе-юЗг2 обнаружена аномалия на кривой Хас{Т) при Т ~ 535 А', что согласуется с предсказанием работы [7] и с результатами работы [10], но не согласуется с [9].

Таблица 1 Температуры спин-переориентацгюнных переходов Т5Г в соединениях АРею&'г

Я V ТЬ Ву Но Ег Тт лит.

295 6

271 7

т к - - 202;430 127; 177 21 19 9

- 550 260 - - - 10

- 9 535 267 51 27 - наст. раб.

В БуР'е\oSi2 значение Тят согласуется с результатами работ [8] и [10]. Однако на кривой р(Т) видна аномалия при Т ~ 60 К (на кривых Хас(Т) вблизи этой температуры аномалий нет), что может свидетельствовать о существовании дополнительного спин-переориентационного перехода. Возможно, как и в ОуРеиТг, в данном соединении магнитный момент переориентируется дважды. О такой возможности указывалось в работе [9], хотя температура перехода в этой работе получена другая.

В НoFe^oSi2 при Т ~ 55 А' на кривых Хас{Т) наблюдался перегиб, а на кривой р(Т) резкое изменение наклона. Возможно, в данном соединении есть спин-переориентационный переход, для объяснения которого следует учесть члены более высокого порядка в разложении (2) [15].

В ЕгЕе-юБ^ на кривых Хас{Т) хорошо заметна аномалия при Т ~ 27К. Аномалия при Т ~ 19 А отмечалась в работе [9] и была видна в [10], однако проведенный авторами анализ данных показал, что спин-переориентационного перехода в данном соединении нет. Для окончательного ответа на вопрос о наличии перехода необходимо проведение исследований на монокристаллах.

В ТтАеюб'гг согласно расчетам и имеющимся экспериментальным данным спин-переориентационного перехода быть не должно. В то же время мы видели либо изменение наклона, либо слабо выраженный максимум на кривых Хас{Т) и максимум на кривых М(Т) при Т ~ 160 К. Кроме того, кривая р(Т) меняет характер своего поведения при низких температурах (Т < 60 К). Для выяснения причин этих аномалий требуются дальнейшие исследования.

Таблица 2 Температуры спин-переориентационных переходов Т„ в соединениях ВЕе\оСг2

В. V вд ТЬ Ву Но Ег Тт лит.

298 190 7

т К -1- зт > 11

ч 298 190 50 наст. раб.

Соединения ВЕеюСг2. В соответствии с теоретическими расчетами и литературными данными мы не обнаружили аномалий на кривых \ос('/') у СдЕеюСг2, НоЕе10Сг2, ТтЕехйСг2 и получили ТЗТ — 190 К и 298 А' соответственно для ОуРеюСг2 и ТЬРеюСг2. Помимо этого, впервые обнаружен спин-переориентационный переход при Т — 50 К в ЕгЕех0Сг2, а также аномалия в V Еех0Сг2 при Т ~ 380 К, природа которой требует дополнительного выяснения.

Все зависимости р(Т) монотонные. Величина др/дТ сначала, растет, затем выше йз 90 К, начинает плавно убывать.

Таблица 3 Температуры спин-переориентационных переходов ТЯТ в системе Оу\-хТтхЕеХо812

X 0,2 0,4 0,6 0,8

Т -1- вт 180 ИЗ 50 -

Система £)г/1_хТт1Аею5г2. Наблюдаемое в эксперименте уменьшение Тзг с рос I ом х (см. табл. 3) соответствует теоретическим предсказаниям и подтверждает, что в ТтКе\оВг2 спин-переориентационного перехода быть не должно (Т5Т 0 при х 0.8). т.е. отмеченные выше аномалии на зависимостях Хас{Т) и М(Т) при Г ~ 160 К имеют какую-то другую природу. Расчеты и предварительные экспериментальные результаты для образцов данной системы были опубликованы в работе [16].

Таблица 4

Температуры спин-переориентационных переходов ТЗТ в системе БуКе12-хУх, * - наст, работа

X 1,5 2 2,75 4

Т 1 «г 173 200 140 140,5 142 124 68

лит. * 10 17 18 * * *

Система ОуРе\2-хУх- С увеличением х происходит уменьшение Т5Г (табл. 4), что связано с уменьшением абсолютной величины параметра с ростом содержания ванадия в позициях 8г [19]. Следует заметить, что помимо резко выраженных аномалий при Т = Т8т в образцах с х = 1,5; 2; 2, 75 и 4 при более высоких температурах (480; 450: 210 и 130 К, соответственно) наблюдались "размытые" аномалии на кривых \ЧС(Г), связанные, скорее всего, с особенностями температурного хода констант анизотропии. Полевые зависимости намагниченности в сильных магнитных полях В большинстве исследованных соединений зависимости М(Н) монотонны: полного насыщения в полях до 140 кЭ не достигается, а величины намагниченности согласуются в пределах погрешности эксперимента с литературными данными. Этих полей недостаточно также для наблюдения процессов скашивания ферримагнитно упорядо ченных подрешеток железа и тяжелого РЗЭ, привлекающих внимание исследователей в последние годы [20].

О 40 80 120

Н, кЭ

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности соединений: 1 — НоГе10ЬЧ2; 2 — НоК> и)Сг .

3 — ТтЕеХ0Сг2.

Однако у трех соединений: НоГеюМ2 {М = 5"г,Сг) и ТтГе\оСг2 при низких температурах (Т < 77 К) на кривых М(Н) наблюдались аномалии, характерные для так называемых процессов намагничивания первого рода (рис. 3). Такие аномалии наблюдались ранее при намагничивании монокристаллов вдоль трудного направления в А[21], Рг2КеыВ [22], БуКеиТ1 [23] и ЯоАе105г2 [9]. В последнем соединении

величина магнитного поля, в котором происходит резкое увеличение намагниченности, приблизительно совпадает с полученным нами значением.

В результате измерений электросопротивления, магнитной восприимчивости и намагниченности в слабых и сильных магнитных полях определены температуры спин-переориентационных фазовых переходов в соединениях RPeloSi2, Я-РещСгг, Оу\-хТтхРе10Зг2 и БуРе\2-хУх. Впервые обнаружены спин-переориентационные переходы в СдРе\08г2 и ЕгРе\0Сг2. Показано, что в системе Оу1^хТтхРе\0812 Тяг исчезает при X ~ 0,8. Экспериментальные результаты сравниваются с расчетами, выполненными в приближении молекулярного поля, и данными других авторов.

Установлено, что в соединениях НоРеюБ^, НоРеюСг2 и ТтпРеюСг2 в сильных магнитных полях происходят процессы намагничивания первого рода.

ЛИТЕРАТУРА

[1] L i Н. S., С о е у J. М. D. Magnetic Materials, 6, North-Holland, Amsterdam, 1991.

[2] Buschow К. H. J. J. Magn. Magn. Mater., 100, 79 (1991).

[3] H u t с h i n g s M. T. Solid State Phys., 16, 227 (1964).

[4] F r e e m a n A. J., W a t s о n R. E. Phys. Rev., 127, 2058 (1962).

[5] S t e f a n s k i P., W r z e с i о n о A. Phys. Stat. Sol. (b), 151, kl95 (1989).

[6] Stefan ski P., W r z e с i о n о A. J. Magn. Magn. Mater., 82, 125 (1989).

[7] S t e f a n s k i P., Kowalczyk A.,Wrzeciono A. J. Magn. Magn. Mater.. 83, 145 (1990).

[8] В и н о к у р о в a JI. И., И в а н о в В. Ю. Силициды. Труды ИОФАН, т. 32. М., Наука, 1991.

[9] L i Q., L i Y., Zhao R. et al., J. Appl. Phys., 70, 6116 (1991).

[10] С h r i s t i d e s C., A n a g n о s t о u M., L i H.-S. et al., Phys. Rev. B. 44, 2182 (1991).

[11] M о z e 0., Algarabel P. A., Ibarra M. R. et al., Solid State Commun.. 68, 711 (1988).

[12] Christides C., N i a г с h о s D., Kostikas A.et al., Solid State Commun.. 72, 839 (1989).

[13] H u B.P., Li H. S., G a v i g a n J. P. et al., J. Phys.: Condens. Matter, 1, 775 (1989).

[14] Sinha V. К., М а 1 i к S. К., А d г о j а D. Т. et al., J. Magn. Magn. Mater.. 80. 281 (1989).

[15] Stefanski Р., I v а n о v V., J. Magn. Magn. Mater., 140-144, 1585 (1995).

[16] Stefanski Р., К о w а 1 с z у к А., Smardz L. J. Magn. Magn. Mater., 104-107, 1227 (1992).

[17] А 1 g а г a b e 1 Р. А., I Ь а г г а М. R., Solid State Commun., 74, 231 (1990).

[18] d e 1 Moral A., Algarabel Р. А., M а r g u i n а С. et al., J. Magn. Magn. Mater., 131, 247 (1994).

[19] S t e f a n s к i Р., I v а n о v V. J. Alloys and Compounds, 219, 199 (1995).

[20] Franse J. J. M., d e Boer F. R. J. Magn. Magn. Mater., 140-144, 789 (1995).

[21] В о 1 z о n i F., Moze О., P а r e t i L. J. Appl. Phys., 62, 615 (1987).

[22] V e r h о e f R., F r a n s e J. J. M., M e n о v s к у А. A. et al., J. de Phys., 49. c8-565 (1988).

[23] H u B.-P., L i H.-S., С о e у J. M. D. Phys. Rev. B, 41, 2221 (1990). Институт общей физики РАН Поступила в редакцию 27 ноября 1995 г.