CC BY
30
Спектры комбинационного рассеяния для трех фазовых модификаций перхлората натрия
В.И. Снежков, И.Н. Мощенко, Г.Я. Корабельников, А.М. Можаев
По известным данным перхлорат натрия имеет две кристаллические модификации: высокотемпературную ГЦК (Оь5 - БшЗш) и
17
низкотемпературную орторомбическую (Б2ь - Сшсш) [1]. Наблюдается фазовый переход первого рода между упорядоченной (низкотемпературной) и ориентационно разупорядоченной (высокотемпературной) фазами. В кубической фазе ионы С104-разупорядочены статистически и динамически между различными эквивалентными направлениями в решетке кристалла. Имеются различные мнения о строении кубической фазы перхлоратов. Одни авторы указывают, что ион С104- имеет симметрию Та (обозначения точечных групп симметрии и их неприводимых представлений в работе приведены в соответствии с [2]) и разупорядочен по двум эквивалентным направлениям [1]. Другие предполагают, что симметрия иона ниже и он ориентационно разупорядочен по большему числу направлений [3]. Наши измерения температурных зависимостей спектров комбинационного рассеяния света молекулярного иона направлены на уточнение строения высокотемпературной фазы и выявления особенностей фазового перехода. Трудности, возникающие при измерении высокотемпературных спектров комбинационного рассеяния, обусловлены рядом требований к эксперименту. Необходимо создать зону высокотемпературного нагрева с надежной фиксацией температуры. Обеспечить стабилизацию температуры при проведении измерений. Экранизировать источник света от нагревательного элемента. Перхлорат натрия дважды
перекритсталлизовывали из бидистиллята, плавили и очищали сухим хлором. Затем выдерживали 12 часов в атмосфере азота. Первичным источником света использовали гелий - неоновый лазер (X = 4880 А).
Ион С1О4 - (в расплаве) относится к тетраэдрической системе, точечная группа симметрии Та [4] . Согласно формулам подсчета числа колебаний, система совершает одно симметричное (полносимметричное валентное) колебание (VI, представление А1), дважды вырожденное деформационное колебание представление Е), два трижды вырожденных антисимметричных колебания, оба по представлению Б2, валентное ^3) и деформационное [5].
Полученные температурные зависимости частот этих колебаний приведены в таблице ниже. Диапазон измерений перекрывает области трех фазовых модификаций, с фазовыми переходами первого рода между ними, в отличие от перхлората лития [6]. Отметим, что литературные данные по температуре переходов различаются. Есть предположения, что эти переходы растянуты по температуре и характеризуются предпереходными явлениями [7]. Переход ортормбическая - кубическая фазы происходит в диапазоне 306 - 308 оС. Плавление - при температурах 468 - 482 оС, причем перед плавлением начинается медленное разложение (быстрое разложение - в интервале 490-600 °С).
Полносимметричное валентное колебание v1 характеризуется во всех фазах одной частотой, которая монотонно уменьшается с повышением температуры. По дискретным измерениям трудно сделать вывод о наличии скачка при фазовых переходах. Но в каждой монофазной области, эта зависимость близка к линейной, и угол наклона изменяется при фазовых переходах. Такая зависимость частот отслеживается во всем температурном диапазоне, и может служить индикатором различных фазовых модификаций.
Таб. 1 Спектры КР перхлората натрия (КаС104)
1, 0С v1, см-1 v2, см-1 v3, см-1 см-1
30 953 486 1145 656
444 1095 629
1088 621
60 952 485 444 1145 1095 1089 621
90 951 484 445 1145 622
120 950 482 448 1145 1094 1090 623
150 949 481 448 624
180 947 480 449 625
210 946 480 450 625
240 945 479 451 626
262 944 478 452 626
287 943 477 453 649 627
318 941 475 455 626
337 941 472 456 641 626
360 940 471 456 626
382 940 468 457 625
405 939 466 458 625
440 938 462 460 628
465 937 460 628
478 935 460 628
488 933 459 628
499 932 458 627
Деформационные колебания в расплаве вырождены и наблюдается одна линия (от 499 оС до 465 оС). В работах Стерина и Резаева показано, что формы большинства линий ИК и КР- спектрах описываются
дисперсионными кривыми [8, 9]. При 30 оС вырождение снимается и на спектрах видно два четких максимума (см. рис. 1 а). При 60 оС спектры этих двух линий перекрываются, но можно идентифицировать два максимума (см. рис. 1 б).
Рис.1. Полоса v2 КаС104: а) при 30 оС; б) при 330 оС.
Такая картина наблюдается в обеих твердых фазах вплоть до температуры 440 оС. Другими словами деформационная мода v2 от 30 до 440 градусов Цельсия не вырождена и состоит из двух линий. При этом частоты верхней ветви с ростом температуры понижаются, а нижней - повышаются, что приводит к их сближению. Также как и для колебаний v1, температурные зависимости обеих линий v2 в твердом состоянии и вырожденной линии в расплаве близки к линейным. Описание фазовых переходов включает некоторые предположения [10]. Если воспользоваться линейной аппроксимацией, то получим, что при фазовом переходе низкосимметричное - высокосимметричное твердотельные состояния нет скачка частот, но наблюдается изменение угла наклона линейных зависимостей. Точка слияния верхней и нижней ветви (начало вырождения этой моды) Тсл приходится на температуру немного ниже начало области плавления, без скачка частоты, но с изменением угла наклона температурной зависимости. Таким образом, деформационная
465 см"1
449 см"1
мода полностью вырождена в орторомбической фазе, а в кубической -до температуры Тсл, лежащей между 440 и 465 оС. Выше этой температуры и в расплаве она вырождена. Обе моды, соответствующие представлению Бг в низкосимметричной фазе, при 30 оС невырождены, имеют по три ветви, две близко расположенные нижние и далеко отстоящую от них верхнюю. Интенсивность валентных линий уменьшается и исчезает при температуре 120 оС.
Полоса деформационных колебаний размыта, и с 60 оС до 260 оС выделяется один максимум, соответствующей нижней линии 621 см-1, наблюдаемой при 30 оС. Этот максимум нами идентифицировался до температуры 405 оС. Так как колебания преобразуются по тому же представлению, что и у3, то и правила вырождения для них одинаковы. Это гарантирует, что до 130 оС имеет три линии, но при измерениях две из них не идентифицируются. Наблюдалась только нижняя линия.
При температурах 227 и 327 градусов Цельсия удалось выделить еще один максимум, соответствующей верхней ветви триплета, наблюдаемого при 30 оС. Начиная с 440 оС, идентифицировался также один максимум. Исходя из непрерывности ветвей моды колебаний и монотонности их температурных зависимостей, можно предположить, что он соответствует либо средней линии (30 оС), либо вырожденным (слившимся) нижней и средней ветвям.
Колебания не вырождены вплоть до 440 оС. Исходя из симметрийных соображений нетрудно показать, что при этом не может полностью вырождаться. Для этого типа колебаний должно быть либо три, либо две ветви. Так как при 327 оС наблюдаются линии, соответствующие нижней и верхней ветвям (30 оС), а средняя ветвь больше по частоте и наблюдается при 440 оС, то это позволяет сделать вывод о не вырожденности колебаний и до 327 оС. Выше этой температуры и до 440 оС возможны два
варианта, полная или частичная не вырожденность. При температурах выше Тсл эти моды полностью вырождаются как и v2.
Полученные температурные зависимости вырождения для комбинационного рассеяния позволяют следующим образом охарактеризовать симметрию иона ClO4-. В ромбоэдрической фазе, и в кубической до 327 оС она соответствует группе Cs. От 327 оС и до Тсл (она лежит между 440 оС и 465 оС) симметрия иона либо Cs, либо D2d. Выше этой температуры и в области плавления, симметрия иона в твердой фазе становится максимальной - Td, которая не изменяется и в расплаве. Видно, что перед областью плавления происходят предпереходные явления.
Литература:
1. Gordon S. and Cambell С. Differential Thermal Analysis of Inorganic Compounds//Anal. Chem., 1955, 22, No 7, P. 1102 - 1109.
2. Ландау Л.Д. , Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Т. III [Текст]: Монография.- М.: Наука, 1974. - 752 с.
3. Toupry N., Poulet H. et //J. Spectrosc. - 1983. - 14, P. 166.
4. Wilmshurst J.K. Infrared Spectra of Molten Salts//J. Chem. Phys.1963, V. 39, No 8, P. 2415 - 2419.
5. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений [Текст]: Монография/К.Накамото. - М.:ИЛ. 1966. - 411 с.
6. Снежков В.И., Кривошеев Н.В., Мощенко И.Н., Солдатов Л.А. Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния[Электронный ресурс]// «Инженерный вестник Дона», 2013, № 2. - Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n2y2013/(доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. Рус.
7. Акаев А.И. Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света [Электронный ресурс] // дис. канд. ф.-м. н.: 01.04.07. - Режим доступа: http://www.dissercat.coш/content/iss1edovanie-рго1веввоу-шо1еки1уагпо1-ге1аква1в11-у-регкЫога1акЬ-вЬсЬе1осЬпукЬ-ше1а11оу-шet#ixzz2шt1TDUrN (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.
8. Стерин Х.Е./Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1950.- Т. 14.- С. 411 - 415.
9. Рузаев Н.И. Изучение интенсивности и ширины линии комбинационного рассеяния/Опт. и спектр., 1958.-Т.5, № 5.- С. 561 -566.
10. Евсюкова М.А., Положенцев Д.Е., Солдатов А.В. Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы А1 - Си - Бе [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2010, № 4. - Режим доступа: http://ivdon/ru/шagazine/archive/n4y2010/25-30 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. Рус.
