CC BY
53
УДК 538.913
А. С. Крылов, С. Н. Софронова, Е. М. Колесникова, С. В. Горяйнов, А. Г. Кочарова
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ОКСИФТОРИДЕ K3WO3F3*
Проводилось исследование колебательных спектров оксифторида K3WO3F3 методом комбинационного рассеяния света при различных температурах и в условиях высокого гидростатического давления, а также был выполнен неэмпирический расчет динамики решетки в рамках обобщенной модели Гордона-Кима. Исследования показали, что в криолите K3WO3F3 в результате фазовых переходов при T1 = 452 K и Т2 = 414 K сегне-тоэлектрическая фаза реализуется за счет смещения атомов калия из положения равновесия, а не за счет упорядочения анионов в октаэдре [WO3F3]3-.
Ключевые слова: динамика решетки, оксифториды, комбинационное рассеяние света.
Перовскитоподобные соединения - это соединения, в структурах которых содержится важнейшие черты перовскита: каркасы, слои или квадратные сетки из связанных вершинами октаэдров МХ6. Это свойство сохраняется, например, в эльпасолитах, так называемых упорядоченных перовскитах, А2А’ВХ6, где октаэдры А’Х6 и ВХ6 чередуются во всех трех измерениях, а также в криолитах А3ВХ6, где катион А занимает две позиции с 2А = 12 и 2А = 6, а каркас построен из октаэдров А'Х6 и ВХ6 [1].
Оксифториды с общей формулой А2А’МОхБ6-х (А, А’ = МН4, №, К, ЯЪ, Сб; М = ’, Мо, Т1, №, Та; х = 1, 2, 3 и зависит от валентности центрального атома М) являются перовскитоподобными кристаллами и принадлежат к типу криолита (А = А’) либо к типу эльпасолита (А^А’), для х = 1, 3. Все октаэдры ОхБ6-х, за исключением йаш- М02Б4 (Б4Ь), не обладают центром симметрии. Интересен тот факт, что по данным рентгеноструктурных исследований, оксиф-ториды с х = 1, 3 в высокотемпературной фазе обладают кубической симметрией с пространственной группой Ет 3 т (05ь) (2 = 4) [2]. При охлаждении представители семейства оксифторидов испытывают один или несколько фазовых переходов с понижением симметрии сегнетоэлектрической или сегнетоэласти-ческой природы.
Объектом исследования настоящей работы является оксифторид Кз’ОзРз, который принадлежит к вышеупомянутому классу кристаллов эльпасолитов-криолитов А2А'МОзБз (А, А’ = Ма, К, ЯЪ, Сб; М = ’, Мо).
Как известно из литературных источников [3-6], в криолите К3’03Б3 реализуется два последовательных фазовых перехода при Т1 = 452 К и Т2 = 414 К сегнетоэлектрической и сегнетоэластической природы соответственно. Структура высокотемпературной фазы, как и у большинства представителей данного семейства, кубическая, с симметрией Еш 3 т [3], несмотря на низкую симметрию анионного октаэдра [’03Б3]3- (тег-состояние с ромбической симметрией С2у, либо 1ас-состояние с тригональной симметрией С3у, в зависимости от расположения атомов Б/0 в октаэдре). Кубическая симметрия кристалла
в высокотемпературной фазе макроскопически реализуется за счет разупорядочения атомов анионов F/O по всему кристаллу.
В работе [7] исследовались структурные изменения при фазовых переходах в кристалле криолита K3WO3F3. Была установлена следующая последовательность структурных изменений:
Fm 3 m-
->/ 4mm-
(П1.0.0) (П1.П2.0)
Авторы работы [7] предположили, что фазовые переходы в криолите K3WO3F3 реализуются за счет упорядочения атомов анионов в октаэдре. Поэтому на основании полученных данных о симметрии фаз, с использованием теоретико-группового анализа, была построена модель упорядочения атомов F/O [7]. Необходимо отметить, что в результате фазовых переходов наблюдаются заметные смещения атомов K из положения равновесия, причем сверхструктурных рефлексов обнаружено не было, т. е. нет увеличения объема элементарной ячейки [7]. В работе [6] были исследованы термодинамические свойства исследуемого в настоящей работе криолита. Было обнаружено, что фазовые переходы при T = 452 K и T = 414 K сопровождаются малым изменением энтропии (AS1 = 0,52R, AS2 = 0,35R). Согласно авторам данной работы, структурные искажения в криолите K3WO3F3 связаны с малым смещением атомов.
Основной задачей данной работы является определение роли различных структурных элементов кристалла K3WO3F3 в реализации фазовых переходов, имеющих место в данном соединении. Необходимо определить, за счет чего в кристалле в низкотемпературной фазе реализуется макроскопический диполь-ный момент: за счет упорядочения атомов F/O либо за счет смещения атомов из положений равновесия (такая ситуация наблюдается в классическом сегнето-электрике BaTiO3 [8; 9]).
Исследование спектров КР. Спектры КР поликри-сталлического образца K3WO3F3 были получены с помощью КР спектрометра Horiba Jobin Yvon T64000 и Фурье-раман спектрометра Brucker RFS100/S в спектральном диапазоне 20-1 200 см1 и 110-3 500 см1, соответственно, в геометрии рассеяния назад.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-02-31205 мол_а, № 11-02-98002, № 12-02-00056), Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 8379.
Спектральное разрешение: 0,3 см-1 и 1 см-1. В качестве источника возбуждения использовалось излучение Аг+ лазера с длиной волны X = 514,5 пт и мощностью 20 т’ Т64000; излучение Ш:УАО лазера с длиной волны 1,06 мкм и мощностью 250 т’ для №8100/8.
Эксперимент при высоком гидростатическом давлении (до 8,5 ГПа) был проведен при комнатной температуре в ячейке высокого давления с алмазными наковальнями [10]; диаметр отсека для образца равен
0,25 мм, толщина - 0,1 мм. Давление измерялось с точностью до 0,05 ГПа по смещению линий люминесценции рубидия. Неориентированный микрокристалл рубидия был помещен в ячейку рядом с образцом К3’03Б3 размером 70... 80 мкм. Высокообезво-женная смесь этанол/метанол спиртов была использована как давление и как передаточная среда. Спектры КР были получены в геометрии рассеяния назад на спектрометре НопЪа 1оЫп Ууоп Т64000 под микроскопом (рис. 1).
Количественная информация о параметрах спектральных линий была получена с помощью разложения экспериментальных спектров по контурам с использованием контура Фойгхта и дисперсионных контуров для индивидуальных линий.
Raman shift, cm1
Рис. 1. Спектр КР оксифторида K3WO3F3 при температуре T = 300 K
В диапазоне 750-1 000 см1 (III) спектр содержит валентные колебания W-O октаэдра [WO3F3]3-. Для того чтобы проинтерпретировать данные результаты, мы использовали результаты квантово-химического анализа для двух возможных конфигураций октаэдра [WO3F3]3- с симметрией C3v (fac-) и C2v (mer-) [11].
Линии КР спектра, которые наблюдаются ниже 500 см-1 (I и II), связаны с валентными колебаниями W-F, и с деформационными колебаниями ионов WO3. Экспериментальные частоты колебаний хорошо согласуются с расчетными данными [11] для fac-конфигурации (C3v). В спектре присутствуют все предсказанные интенсивные линии, расчетный спектр отличается от экспериментального только небольшим сдвигом каждой линии в низкочастотную область в среднем на 40 см-1. Поэтому можно сделать вывод,
что октаэдр [WO3F3]3 в кристалле преимущественно находится в fac-конфигурации.
0 100 200 300 400 500
Raman shift, cm 1
Рис. 2. Температурная трансформация низкочастотной части спектра КР
К сожалению, нам не удалось зарегистрировать низкочастотную часть спектра, так как регион ниже 100 см-1 не доступен для КР-Фурье спектрометра RFS100/S, а в случае КР спектрометра T64000, данная область спектра содержит ротационные колебания воздуха, которые налагаются на спектр образца. Несмотря на это (рис. 2) отчетливо видно, что при T > 414 K в спектре КР криолита K3WO3F3 наблюдается центральный пик, который характерен как для фазовых переходов типа порядок-беспорядок, так и для фазовых переходов типа смещения [12]. Характер спектральных изменений, происходящих при обоих фазовых переходах, указывает на то, что оба обнаруженных фазовых перехода являются переходами второго рода, что согласуется с работой [6].
Частота наиболее интенсивной линии (921 см-1) в экспериментальном спектре КР при комнатной температуре практически совпадает с расчетной частотой (915 см-1) полносимметричного колебания связи W-O для fac-конфигурации октаэдра [WO3F3]3 (рис. 3). Едва заметное расщепление линий происходит после фазового перехода T1 = 452 K. Данное колебание в кубической фазе не вырождено, следовательно, в результате первого фазового перехода в кристалле появляется два различных типа связи W-O. Это явление можно проинтерпретировать по-разному: либо увеличился объем элементарной ячейки, по крайней мере в два раза, либо имеет место искажение F/O октаэдра. Но так как по данным рентгеноструктурных исследований, увеличения объема элементарной ячейки не происходит, мы придерживаемся гипотезы об искажении анионного октаэдра. При фазовом
переходе Т2 = 414 K наблюдаются более сильные изменения в спектре. При дальнейшем охлаждении образца в спектре, полученном с помощью RFS100/S, появляется новая линия на 935 см1, хотя в спектре, полученном на T64000, данной линии обнаружено не было (рис. 4).
932 930 928 926 \ 924
у
С 922
” 920
га
I 918 (Г
916 914 912 910
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperature, К
Рис. 3. Температурная трансформация спектра КР в диапазоне колебаний связи W-O
900 910 920 930 940 950
Raman shift, cm 1
Рис. 4. Спектр КР при T = 300 K: a - RFS100/S; b - T64000
служить параметром, связанным со степенью упорядочения октаэдров [WO3F3]3-. Поскольку при гелиевых температурах ширина линии колебания W-O, равная -6 см-1, в кристалле K3WO3F3 в несколько раз превосходит ширину линий полностью упорядоченных эльпасолитов, то полного упорядочения октаэдра не происходит (рис. 5).
Путем линейной экстраполяции было найдено давление 3,2 ГПа, при котором происходит фазовый переход в новую фазу высокого давления. При более высоких давления также были найдены некоторые аномалии (рис. 6), но мы не располагаем достаточным количеством экспериментальных точек для того, чтобы обозначить в точности вторую критическую точку; возможно, она должна быть в диапазоне от 6 до 8 ГПа. Необходимо отметить, что наблюдается значительное уширение высокочастотной линии. Эта величина составляет примерно 10 см-1. При декомпрессии кристалл переходит в исходное состояние через ту же последовательность фазовых переходов. Все изменения КР спектра, которые мы наблюдали до 8,5 ГПа, обратимы и могут быть воспроизведены на различных образцах одной и той же кристаллизации в пределах экспериментальной ошибки (- 0-05 ГПа). Расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима. Ранее [16] был проведен расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима [17] полностью упорядоченного криолита K3WO3F3 в fac- и mer- конфигурациях. Расчет показал, что состояние с fac-ориентацией октаэдра более выгодно, чем тег-ориентацией.
Расчет динамики решетки в рамках обобщенного метода Гордона-Кима [17], представленный в данной работе, был проведен на минимальных параметрах решетки и атомных смещений, полученных из условия минимума полной энергии в работе [16] (табл. 1).
Таблица 1
Расчетные структурные параметры оксифторида K3WO3F3 в кубической фазе
Параметр решетки, À Fm 3m
a0 = 8,76024
Координаты атомов, [a, b, c] W [0; 0; 0] K1 [0.5; 0.5; 0.5] K2 [0.25; 0.25; 0.25] O/F [0.292; 0; 0] O/F [0; 0.292; 0] O/F [0; 0; 0.292] O/F [0.708; 0; 0] O/F [0; 0.708; 0] O/F [0; 0; 0.708]
Дальнейшие исследования, вплоть до температуры 100 К, не выявили никаких аномалий в спектре.
В упорядоченных эльпасолитах при гелиевых температурах ширины линий полносимметричных колебаний анионного октаэдра стремятся к величинам ~1...3 ст-1 [13-15]. Полносимметричное колебание 921 ст-1 существует во всех фазах исследуемого кристалла, поэтому исследование поведения ширины линии данного колебания с температурой может
Вследствие разупорядочения каждый октаэдр в элементарной ячейке может находиться в 20 равновероятных состояниях (8 состояний с тригональной симметрией С3у, и 12 состояний с ромбической С2у). Авторами работ [18] экспериментально было показано, что анионный октаэдр [’03Б3]3- преимущественно обладает тригональной симметрией (Гас-состояние). На основании этого в расчете, для удобства, будут учитываться только Гас-состояния.
Рис. 5. Трансформация спектра в диапазоне колебаний связи ’-0 в условиях высокого гидростатического давления (Т = 300 К)
Рис. 6. Зависимость положений центров линий от давления в диапазоне колебаний связи ’-0 (Т = 300 К)
Таблица 2
Нестабильные моды спектра колебаний атомов криолита KзWOзFз кубической и искаженной фаз
№ моды Fm 3 m (Z = 4) Искаженная фаза (Z = 4)
Ю1 85i(2) 68i(2)
ю2 84i(2) 68i(2)
ю3 84i(2) 68i(2)
ю4 69i(2) 51 i(2)
Ю5 24i(2) 22i(2)
Юб 23i(2) 21i(2)
ю7 23i(2) 21i(2)
Как уже было сказано, в высокотемпературной кубической фазе атомы анионов F/O разупорядочены по кристаллу. Чтобы смоделировать аналогичную ситуацию в теории, была выбрана кубическая элементарная ячейка типа эльпасолита-криолита, содержащая четыре формульные единицы (Z = 4).
Чтобы смоделировать «усреднение» в кубической фазе Fm 3 m, мы вычисляли динамические матрицы (собственные значения которых и являются частотами колебаний) 4096 структур, в которых перебирались все возможные ориентации октаэдра в fac- состоянии (4 октаэдра в элементарной ячейке, и каждый может находиться в 8 равновероятных ориентациях). Затем мы усредняли динамические матрицы и определяли частоты колебания (табл. 2).
Спектр частот колебаний атомов содержит нестабильные «мягкие» моды колебаний. Согласно работе [7], фазовые переходы, реализующиеся в оксифториде K3WO3F3, происходят без увеличения объема элементарной ячейки. В рассчитанном спектре кубической фазы такой ситуации соответствует «мягкая» мода ю4. Собственный вектор данной «мягкой» моды хорошо согласуется с экспериментальными атомными смещениями, полученными в [7]. Затем мы сместили атомы по собственному вектору полученной «мягкой» моды и выполнили расчет динамики решетки. Результаты данного расчета представлены в табл. 2.
Согласно полученным данным видим, что после смещения атомов по собственному вектору «мягкой» моды кристалл остался нестабильным, несмотря на небольшое «ужесточение», что может свидетельствовать о существовании других фазовых переходов, связанных как с центром зоны Бриллуэна, так и с граничными точками.
Исследования показали, что в криолите K3WO3F3 в результате фазовых переходов при T1 = 452 K и T2 = 414 K упорядочения атомов F/O в анионных октаэдрах [WO3F3]3- не происходит. Данный вывод авторы сделали на основании результатов, полученных из КР спектров, и результатов неэмпирического расчета динамики решетки, проведенного в настоящей работе. Наиболее вероятен тот факт, что сегнето-электрическая фаза в криолите K3WO3F3 реализуется за счет смещения атомов калия из положения равно-
весия. При температуре фазового перехода Т2 = 414 K в спектрах КР исследуемого соединения был обнаружен центральный пик. Характер спектральных изменений свидетельствует о том, что данный фазовый переход является фазовым переходом второго рода.
Библиографические ссылки
1. Aleksandrov K. S., Beznosikov B. V. Hierarchies of perovskite-like crystals // Physics of the Solid State. 1997. Vol. 39. Р. 695-715.
2. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites) / I. N. Flerov, M. V. Gorev, K. S. Aleksandrov еt al. // Materials science and engineering. 1998. Vol. 24. Р. 81-151.
3. Dehnicke Von K., Pausewang G., Rüdorff W. Die IR-Spectren der Oxofluorokomplexe TiOF53-, VOF53-, NbO2F43-, MoO3F33- und WO3F33- // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1969. Vol. 366. № 1-2. Р. 64-72.
4. Study of phase transitions in A3MO3F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W) / G. Peraudeau, J. Ravez, P. Haggenmuller, H. Arend // Solid State Comn. 1978. Vol. 27. Р. 591-593.
5. Raman scattering in ferroelectric materials with composition A2BMO3F3 (A, B = K, Rb, Cs for rA+>rB+ and M = Mo, W) / M. Couzi, V. Rodriquez, J. P. Chami-nade еt al. // Ferroelectrics. 1988. Vol. 80. Р. 109-112.
6. Effect of cationic substitution on ferroelectric and ferroelastic phase transitions in oxyfluorides A2A’WO3F3 (A, A’: K, NH4, Cs) / V. D. Fokina, I. N. Flerov, M. V. Gorev еt al. // Ferroelectrics. 2007. Vol. 347. Р. 60-64.
7. Структурные изменения при фазовых переходах в оксифториде K3WO3F3 / М. С. Молокеев, С. В. Мис-сюль, В. Д. Фокина и др. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 4. С. 778-783.
8. Струков Б. А., Леванюк А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М. : Наука, 1983.
9. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений ABX3 / Александров К. С., Анистратов А. Т., Безносиков Б. В., Федосеева Н. В. Новосибирск : Наука, 1981.
10. Goryainov S. V., Belitsky I. A. Raman spectroscopy of water tracer diffusion in zeolite singlecrystals // Phys. Chem. Minerals. 1995. Vol. 22 Р. 443.
11. Dynamic disorder in ammonium oxofluoro-tungstates (NH4)2WO2F4 and (NH4)3WO3F3 / E. I. Voit, A. V. Voit, A. A. Mashkovskii еt al. // Journal of structural chemistry. 2006. Vol. 47. № 4 Р. 642-650.
12. Малиновский В. К., Пугачев А. М., Суровцев Н. В. Центральный пик в кристалле титаната стронция в окрестности фазового перехода из тетрагональной в кубическую фазу // ФТТ. 2012. Т. 54. С. 871-873.
13. Baldinozzi G., Sciau Ph., Bulou A. Analysis of the phase transition sequence of the elpasolite (ordered perovskite) Pb2MgTeO6 // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. Vol. 9. Р. 10531-10544.
14. Lattice dynamics and Raman scattering spectrum
of elpasolite Rb2KScF6: Comparative analysis /
S. N. Krylova, A. N. Vtyurin, A. Bulou еt al. // Physics of the Solid State. 2004. Vol. 46. Р. 1311-1319.
15. Raman spectra and phase transitions in Rb2KInF6 elpasolite / A. S.Krylov, S. N.Krylova, A. N.Vtyurin еt al. // Crystallography Reports. 2011. Vol. 56. Р. 18-23.
16. Sofronova S. N., Kolesnikova E. M. Nonempirical calculations of K3WO3F3 cryolite lattice dynamics // Ferroelectrics. 2011. Vol. 416. Р. 85-89.
17. Lattice dynamics calculation of the ionic crystals with ion dipole and quadrupole deformations: perovskite structure oxides / N. G. Zamkova, V. I. Zinenko, O. V. Ivanov еt al. // Ferroelectrics. 2003. Vol. 283. Р. 49-60.
18. A Raman scattering study of the phase transition in the (NH4)3WO3F3 oxyfluoride / A. S. Krylov, Yu. V. Gerasimova, A. N. Vtyurin еt al. // Physics of the Solid State. 2006. Vol. 48. Р. 1356-1362.
А. S. Krylov, S. N. Sofronova, E. M. Kolesnikova, S. V. Goryaynov, A. G. Kocharova
INVESTIGATION OF STRUCTURE PHASE TRANSITIONS IN OXYFLUORIDE K3WO3F3
The article presents investigation of vibrational spectra of oxyfluoride K3WO3F3 by Raman technique at different temperatures and under high hydrostatic pressure; the nonempirical lattice dynamics calculation was carried out in framework of generalized Gordon-Kim model. It was shown, that ferroelectric phase in cryolite K3WO3F3 is realized due to displacements of potassium atoms from equilibrium state, as a result of phase transitions at T1 = 452 K and T2 = 414 K, but is not due to ordering of anions atoms in octahedron [WO3F3]3'.
Keywords: lattice dynamics, oxyfluorides, Raman scattering.
© Крылов А. С., Софронова С. Н., Колесникова Е. М., Горяйнов С. В., Кочарова А. Г., 2012
