CC BY
8УДК 538.958
Б01; 10.21779/2542-0321-2017-32-3-39-43
З.А. Алиев1, М.Г. Какагасанов1, А.Р. Алиев1'2, И.Р. Ахмедов1, А.И. Акаева2
Спектры комбинационного рассеяния бинарных систем NaNOз-NaNO2
и ^0з-КК02
1 Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук; Россия, 367003, Махачкала, ул. Ярагского, 94;
2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; abi-akaeva@yandex.ru
Методами спектроскопии комбинационного рассеяния изучены процессы молекулярной релаксации в твёрдых бинарных системах «нитрат-нитрит» КаК03-КаК02 и КК03-КК02. Обнаружено, что время релаксации колебания у1(Л) аниона К03- в бинарной системе меньше, чем в индивидуальном нитрате. Показано, что увеличение скорости релаксации объясняется наличием в системе дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний нитрат-иона. Этот механизм связан с возбуждением колебания другого аниона (К02-) и «рождением» решёточного фонона. Установлено, что условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот указанных колебаний должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.
Ключевые слова; конденсированные среды, комбинационное рассеяние, бинарная система, колебательные спектры, молекулярный ион.
Введение
Исследование процессов молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии даёт богатую информацию о структурно-динамических свойствах конденсированной системы [1-4]. Такого рода исследования основаны на том факте, что ширины полос в колебательном спектре обратно пропорциональны временам молекулярной релаксации [5-7]. Каждый из релаксационных процессов даёт вклад в общую ширину 5 колебательной полосы; [1-7];
5 = 5аер + + 51а + + 5ге§ + + 5к. (1)
Здесь дйер - вклад в ширину спектральной линии за счёт колебательной дефази-ровки; 5с1с1, 5 5гер - вклады за счёт диполь-дипольных, ион-дипольных, отталкиватель-ных взаимодействий; 5е - вклад за счёт резонансной передачи колебательных квантов; 5шр - вклад за счёт процессов внутримолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний; 55 - вклад за счёт процессов вращательной релаксации.
Цель данной работы - анализ и сравнение процессов молекулярной релаксации в индивидуальных кристаллах и бинарных твёрдых системах, а также выявление возможных дополнительных механизмов релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в бинарных твёрдых системах по сравнению с индивидуальными кристаллами.
В работах [2-4] мы исследовали твёрдые бинарные системы «нитрат-сульфат», в работах [5-7] мы исследовали твёрдые бинарные системы «нитрат-перхлорат». Настоящая работа является продолжением нашего исследования твёрдых бинарных систем.
Объекты исследования и эксперимент
В соответствии с целью в качестве объектов исследования выбраны кристаллические нитрат натрия NaNO3, нитрит натрия NaNO2, нитрат калия KNO3, нитрит калия KNO2, а также эквимолярные бинарные твёрдые системы нитрат натрия-нитрит натрия NaNO3-NaNO2 и нитрат калия-нитрит калия KNO3-KNO2. Синтез проводился в Аналитическом ЦКП ДНЦ РАН.
Нитрат-ион NO3- (симметрия D3h) имеет четыре колебания, активных в спектрах комбинационного рассеяния (КР): ^(А) - валентное полносимметричное колебание (1050 см-1), v2(B) - валентное асимметричное колебание (800 см-1), v3(E) - неплоское деформационное дважды вырожденное колебание (1300 см-1), v4(E) - плоское деформационное дважды вырожденное колебание (700 см-1) [2-7]. По данным наших измерений v(NaNO3) « 1060 см-1, v(KNO3) « 1040 см-1. Нитрит-ион NO2- имеет следующие активные в КР колебания: v - симметричное валентное колебание (1323-1328 см-1), v2 - несимметричное валентное колебание (1225-1235 см-1), v3 - симметричное деформационное колебание, v3(NaNO2) « 825-830 см-1, v(KNO2) « 870-880 см-1 [8].
Спектры комбинационного рассеяния (КР) возбуждались излучением аргонового лазера ЛГ-106 М-1 с длиной волны Я = 488 нм и регистрировались спектрометром ДФС-52 М в области колебаний v(NO3-) и v3(NO2-) от 800 до 1050 см-1 в температурном интервале 25-350 °С. Ширины входной и выходной щелей монохроматора устанавливались одинаковыми и в зависимости от интенсивности рассеяния выбирались 100-200 дш. Положения максимумов колебательных полос фиксировались с точностью ±0,5 см-1, а их ширины с точностью ±0,1 см-1. Температура образцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью ±0,5 K. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описана в [2-8].
20 '10 60 80 100 120 140
Рис. 1. Температурные зависимости ширины линии КР в области колебания у1 иона N03
в NN03 (1) и в системе (2).
Сравнение ширин 5 контура У1(Л) колебания №03- в бинарных системах с соответствующими данными для кристаллов №N0;? и KN03 показывает, что величины 5 и скорость температурного уширения значительно выше в спектре КР систем ШЖЬ-КаЖЬ и КЖЬ-КЖЬ соответственно (рис. 1, 2).
5, см-1
2/
1 __
----ГС
20 40 60 80 100
Рис. 2. Температурные зависимости ширины линии КР в области колебания у1 иона №03- в
К№03 (1) и в системе КШ3-КШ2 (2)
Обсуждение
Все перечисленные выше факторы молекулярной релаксации, имеющие место в индивидуальных кристаллах, актуальны и для бинарных твёрдых систем. Надо иметь в виду, что в бинарной твёрдой системе структура исходных кристаллов меняется, и это может сказаться на изменении характеристик соответствующих спектральных переходов. Однако в бинарных твёрдых системах, имеющих два сорта молекулярных ионов, возможен еще один релаксационный механизм, если различные молекулярные ионы имеют близкие по частотам внутримолекулярные колебания (ВМК). При этом релаксация колебания V, молекулярного иона одного сорта может сопровождаться возбуждением соответствующего Vу колебания молекулярного иона другого сорта, а разница энергий передаваться фононам решётки. Такой неупругий межмолекулярный обмен колебательными квантами реализуется при условиях:
V, > Vj, V, - Vу < vm = кв-Тъ(И-с)-1 = ТЪ-0.6938 см-1 К-1, (2)
где vm - максимальная частота фононного спектра в ст-1, Тд - температура Дебая в К. Если Тд = 200 К, то vm = 139 см-1. Если Тд = 300 К, то vm = 208 см-1. Обычно для ионных и молекулярных кристаллов Тд > 200 К и соответственно vm > 139 см-1. Поэтому можно подобрать бинарную систему, в которой выполняются условия (2). Тогда выражение (1) для системы представим в виде
5 = баер + + + 5гер + + б^р + 5етр + 5я, (3)
где 5еп1р - вклад в ширину спектральной линии за счет процессов релаксации колебательно-возбужденных состояний, связанных с неупругим межмолекулярным обменом колебательными квантами.
В системах «нитрат-нитрит» условие (2) выполняется, если в качестве колебания VI выбрать колебание ^(№03-), ^(№а№03) « 1060 см-1, ^(К№03) « 1040 см-1, а в каче-
стве колебания v, выбрать колебание v3(NO2-), v3(NaNO2) « 830 см-1, v3(KNO2) « 880 см-1 [8]. Разность частот этих колебаний составляет v—v, « 230 см-1 для NaNO3-NaNO2 и v-v, « 160 см-1 для KNO3-KNO2.
Частоты внешних (фононных) колебаний NaNO3, KNO3 не превышают 250, 180 см 1 соответственно [6, 7]. Эти значения можно рассматривать как максимальные частоты vm фононного спектра. Они согласуются с данными о температурах Дебая, которые в ряду нитратов NaNO3, KNO3 убывают как 367-375 K, 230 K [6, 7]; vm(NaNO3) = 255-260 см-1, vm(KNO3) = 160 см-1. Температура Дебая для NaNO2 есть Jb(NaNO2) = 333 K [8], vm(NaNO2) = 231 см-1. Поэтому мы можем считать, что в бинарных твёрдых системах «нитрат-нитрит» разность v-v, частот колебаний нитрат-иона и нитрит-иона будет не больше, чем максимальная частота vm фононного спектра системы, и условие (2) окажется выполненным. Следовательно, возможна диссипация колебательной энергии ВМК нитрат-иона с последующим возбуждением соответствующего ВМК нитрит-иона и рождением решёточного фонона, так как разница в частотах указанных ВМК попадает в область достаточно высокой плотности состояний фононного спектра исследуемых кристаллов [1-10].
Заключение
Таким образом, установлено, что имеют место факторы, способствующие увеличению скорости релаксации внутримолекулярных колебаний в бинарных системах по сравнению с индивидуальными кристаллами. По нашему мнению, объяснение данному факту можно найти, если допустить наличие дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний в бинарных системах. При реализации этого механизма возможен обмен колебательными квантами между различными молекулами с близкими значениями частот внутренних колебаний. Такой неупругий межмолекулярный обмен должен сопровождаться «рождением» решёточного фонона, который забирает разницу между энергиями релаксирующего и возбуждаемого колебаний. Поэтому предлагаемый механизм релаксации актуален, когда разность частот этих колебаний меньше, чем максимальная частота фононного спектра системы.
Выводы настоящей работы хорошо согласуются с выводами наших статей [2-4], где мы сообщали о результатах исследования твёрдых бинарных систем «нитрат-сульфат», и с выводами наших статей [5-7], где мы сообщали о результатах исследования твёрдых бинарных систем «нитрат-перхлорат».
Авторы благодарят за поддержку РФФИ (проект № 17-02-00920_а).
Литература
1. Кириллов С.А. Динамические свойства молекул и конденсированных систем: сб. статей под ред. Лазарева А.Н. - Л.: Наука, 1988. - С. 190.
2. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Механизм релаксации колебательных возбуждений NO3- в кристаллах и расплавах нитратов // Расплавы. - 2000. - № 2. - С. 41-46.
3. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Особенности колебательной релаксации в бинарных солевых системах // Журнал физической химии. - 2001. - Т. 75, № 3. - С. 477-480.
4. Aliev A.R., Gafurov M.M., Akhmedov I.R Intermodular phonon decay melanism of vibrational relaxation in binary salt systems // Chemkal Physks Letters. - 2002. -Vol. 359, № 3-4. - P. 262-266.
5. Алиев З.А., Какагасанов М.Г., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р. Спектры комбинационного рассеяния света в бинарных солевых системах «нитрат-перхлорат» // Вестник Дагестанского государственного университета. - 2015. - Т. 30, № 6. - С. 56-61.
6. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А., Гафуров М.М., Раба-данов К.Ш., Амиров А.М. Неупругий межмолекулярный обмен колебательными квантами и релаксация колебательно-возбуждённых состояний в твёрдых бинарных системах // Физика твёрдого тела. - 2017. - Т. 59, № 4. - С. 736-740.
7. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А., Акаева А.И. Молекулярная релаксация в бинарных системах LiNO3-LiClO4, NaNO3-NaClO4 и KNO3-KClO4 // Вестник ДГУ. Сер.: Естественные науки. - 2017. - Вып. 2.
8. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А., Гафуров М.М., Раба-данов К.Ш., Амиров А.М. Релаксация колебательно-возбуждённых состояний в твёрдых бинарных системах «нитрат-нитрит» // Оптика и спектроскопия. - 2017. - Т. 123, № 4.
9. Барышников С.В., Чарная Е.В., Милинский А.Ю., Патрушев Ю.В. Фазовые переходы в KNO3, введенном в поры регулярной наноразмерной пленки МСМ-41 // Физика твёрдого тела. - 2013. - Т. 55, № 12. - С. 2439-2443.
10. Корабельников Д.В., Журавлев Ю.Н. Теоретическое исследование термодинамических свойств нитратов лития, натрия, калия // Физика твёрдого тела. - 2013. -Т. 55, № 8. - С. 1651-1658.
Поступила в редакцию 17 июля 2017 г.
UDC 538.958
DOI: 10.21779/2542-0321-2017-32-3-39-43
Raman spectra of binary systems NaNO3-NaNO2 and KNO3-KNO2
Z.A. Aliev1, M.G. Kakagasanov1, A.R. Aliev1, 2,I.R. Akhmedov1, A.I. Akaeva2
1Amirkhanov Institute of Physics bagestan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences; Russia, 367003, Makhachkala, Yaragski st., 94;
2bagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43a; abi-akaeva@yandex.ru
Raman spectroscopy methods were used to study the modular relaxation processes in solid binary "nitrate-nitrite" systems NaNO3-NaNO2 and KNO3-KNO2. It has been found that the relaxation time of the vibration of the vi(A) anion NO3- in the binary system is lower than in that of individual nitrate. It is shown that the increase in the relaxation rate is explained by an additional relaxation mechanism of the vibrationally excited states of the nitrate ion presence in the system. This mechanism is associated with the excitation of a vibration of another anion (NO2-) and the "birth" of a lattice phonon. It is established that the condition for the realization of such a relaxation mechanism is that the frequency difference of these oscillations must correspond to the region of a sufficiently high density of states of the phonon spectrum.
Keywords: condensed matter, Raman scattering, binary systems, vibrational spectra, molecular
ion.
Received 17 July, 2017
