CC BY
12УДК 538.958
DOI: 10.21779/2542-0321-2018-33-1-28-36
З.А. Алиев1, М.Г. Какагасанов1, А.Р. Алиев1'2, И.Р. Ахмедов1, А.И. Акаева2
Спектры комбинационного рассеяния бинарных систем Li2CO3-Li2SO4, NaiCOs-NaiSO^ K2CO3-K2SO4
1 Институт физики им. Х.И. Амирханова Дагестанского научного центра Российской академии наук; Россия, 367003, Махачкала, ул. М. Ярагского, 94; zakiraliev92@rambler.ru;
2 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; abi-akaeva@yandex.ru
Методами спектроскопии комбинационного рассеяния изучены процессы молекулярной релаксации в твёрдых бинарных системах «карбонат-сульфат» Li2CO3-Li2SO4, Na2CO3-Na2SO4, K2CO3-K2SO4. Обнаружено, что время релаксации колебания Vi(A) аниона CO3 - в бинарной системе меньше, чем в индивидуальном карбонате. Показано, что увеличение скорости релаксации объясняется наличием в системе дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний карбонат-иона. Этот механизм связан с возбуждением колебания другого аниона (SO42) и «рождением» решёточного фонона. Установлено, что условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот указанных колебаний должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.
Ключевые слова: бинарные системы, комбинационное рассеяние, молекулярная спектроскопия, колебательная релаксация.
Введение
Исследование процессов молекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии даёт богатую информацию о структурно-динамических свойствах конденсированной системы [1-4]. Такого рода исследования основаны на том факте, что ширина полос в колебательном спектре обратно пропорциональна времени молекулярной релаксации [5]. При этом каждый из релаксационных процессов даёт вклад в общую ширину колебательной полосы. Молекулярная релаксация может быть разделена на ориентационную [6] и колебательную [7]:
5 = 5у + 5r, (1)
где 5- ширина колебательной линии; 5V, 5R - вклады в ширину за счет процессов колебательной и ориентационной релаксации. Процессы колебательной релаксации, в свою очередь, подразделяются на адиабатические и неадиабатические [8]:
5v = 5ad + 5nad, (2)
где 5ad, 5nad - вклады в ширину за счет адиабатических и неадиабатических процессов колебательной релаксации. Среди адиабатических наибольшее значение имеют процессы колебательной дефазировки [5]. К неадиабатическим процессам относится релаксация за счет отталкивательных [6], диполь-дипольных [7] и ион-дипольных [8] взаимодействий, а также резонансный обмен колебательными квантами [7] и внутримолекулярный распад колебательных состояний с участием фононов [8]. В последнем случае внутримолекулярная колебательная релаксация рассматриваемой моды сопровождается
рождением колебания с меньшей частотой и некоторым возмущением ближайшего окружения.
Учитывая всё это, ширину колебательной полосы можно представить в виде суммы соответствующих вкладов [5-8]:
5 = 5dep + 5dd + Sid + 5rep + 5res + 5imp + 5r. (3)
Здесь 5dep - вклад в ширину спектральной линии за счёт колебательной дефазировки; Sdd, 5id, Srep - вклады за счёт диполь-дипольных, ион-дипольных, отталкивательных взаимодействий; Sres - вклад за счёт резонансной передачи колебательных квантов; Simp -вклад за счёт процессов внутримолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний.
Целями данной работы являются анализ и сравнение процессов молекулярной релаксации в индивидуальных кристаллах и бинарных твёрдых системах, а также выявление возможных дополнительных механизмов релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в бинарных твёрдых системах по сравнению с индивидуальными кристаллами. В работах [5-7] мы исследовали твёрдые бинарные системы «нитрат - перхлорат» и «нитрат - нитрит». Настоящая работа является продолжением нашего исследования твёрдых бинарных систем.
Объекты исследования
В соответствии с целью в качестве объектов исследования выбраны кристаллические: карбонат лития Li2CO3, сульфат лития Li2SO4, карбонат натрия Na2CO3, сульфат натрия Na2SO4, карбонат калия K2CO3, сульфат калия K2SO4, а также эквимолярные бинарные твёрдые системы: карбонат лития - сульфат лития Li2CO3-Li2SO4, карбонат натрия - сульфат натрия Na2CO3-Na2SO4 и карбонат калия - сульфат калия K2CO3-K2SO4.
Эквимолярные системы «карбонат - сульфат» приготавливались смешиванием предварительно прогретых при температуре 150 °C мелкодисперсных порошков карбоната и сульфата. При этом использовались реактивы марки ХЧ или ЧДА. Полученная смесь медленно нагревалась до температуры, при которой гарантированно расплавятся оба компонента. Затем полученная бинарная система медленно охлаждается и кристаллизуется. В такой системе концентрации анионов CO3 и SO4 совпадают. При этом происходят образование твёрдых растворов замещения и равномерное распределение анионов по кристаллической решётке [9-15]. Синтез проводился в атмосфере сухого аргона в Аналитическом центре коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН (АЦКП ДНЦ РАН).
Карбонат лития Li2CO3 представляет собой бесцветный кристалл с моноклинной решёткой пространственной группы C2/c, температура плавления равна 720-732 °С [16, 17]. По некоторым данным [16], при Ts = 410 °С в Li2CO3 происходит структурный переход, однако мы его не наблюдали (рис. 1).
Сульфат лития Li2SO4 представляет собой бесцветный кристалл с моноклинной решёткой пространственной группы P21/c. Переход в кубическую форму пространственной группы I43m происходит при температуре Ts = 575-586 °С, температура плавления равна Tm = 858-860 °С [16, 17]. По нашим данным Ts = 574 °С, Tm = 857 °С (рис. 1).
Бинарная система Li2CO3-Li2SO4 имеет температуру плавления Tm = 551-553 °С [16, 17], по нашим данным, Tm = 550 °С (рис. 1).
Карбонат натрия Ка2С0з представляет собой бесцветный кристалл. При температурах ниже 350 °С [8. 17] существует а-модификация с моноклинной решёткой пространственной группы С2 или Ст. В интервале температур 359-479 °С существует Р-модификация с моноклинной кристаллической решёткой. а выше 485 °С - гексагональная у-модификация пространственной группы Р63тс [8. 17. 18]. Температура плавления равна Тт = 850-858 °С [16-18]. по нашим данным. Тт = 852 °С (рис. 2).
Рис. 1. Кривые ДТА ^ТОз (1). 0.5 ^04 - 0.5 ^Шз (2). ^04 (3)
200 300 400 500 600 700 800 900
Рис. 2. Кривые ДТА 0.5 N2804 - 0.5 ^ТОз (1). ^ТОз (2). №2804 (3)
Сульфат натрия Ка2Б04 представляет собой бесцветный кристалл. известный в четырёх полиморфных модификациях. При температурах ниже 185 °С имеет место ромбическая а-модификация пространственной группы В интервале температур 185-241 °С существует ромбическая Р-модификация. При температурах 241-597 °С устойчива гексагональная у-модификация пространственной группы Р6зтс. При температурах выше 597 °С имеет место ромбическая модификация [8]. По данным [16. 17]. структурный фазовый переход происходит при Т8 = 247-249 °С. по нашим данным. Т8 = 251 °С (рис. 2). Температура плавления Тт = 884 °С [16-18]. по нашим данным. Тт = 884 °С (рис. 2).
Бинарная система Ка2С0з-Ка2Б04 имеет температуру плавления Тт = 827-8з0 °С [16-18]. по нашим данным. Т = з21 °С и Тт = 800 °С (рис. 2).
Карбонат калия К2С03 - это бесцветный кристалл моноклинной сингонии пространственной группы Р21/с. Переход в гексагональную модификацию происходит при Т> = 420-422 °С [8. 17]. Температура плавления Гт = 891-905 °С [15-18]. по нашим данным. Тт = 891 °С (рис. 3).
Сульфат калия К2Б04 есть бесцветный кристалл ромбической сингонии пространственной группы Рпат. Переход в гексагональную модификацию пространственной группы Р63/ттс происходит при Т8 = 583-584 °С [16. 17]. по нашим данным. Т8 = 581 °С (рис. 3). Температура плавления равна Тт = 1069-1074 °С [16-18]. по нашим данным. Тт = 1070 °С (рис. 3).
Бинарная система К2С03-К2Б04 имеет температуру плавления Тт = 930-940 °С [16-18]. по нашим данным. Тт = 920 °С (рис. 3).
600 700 800 900 1000 1100
Рис. 3. Кривые ДТА 0.5 K2SO4 - 0.5 K2CO3 (1), K2CO3 (2), K2SO4 (3)
Эксперимент
Дифференциальный термический анализ DTA проводился на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter («NETZSCH») при скорости нагрева 20 K/min в атмосфере аргона в алундовых тиглях (рис. 1-3) в АЦКП ДНЦ РАН. Обработка данных и интегрирование пиков проводились с помощью встроенных прикладных программ фирмы «NETZSCH».
Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях нами использован анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в спектрах комбинационного рассеяния (КР) твёрдой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц.
Концентрационные изменения состава твёрдой системы также слабо проявляются в спектрах малых частот ионных кристаллов и расплавов, содержащих молекулярные ионы [8]. В то же время изменение структуры и динамики твёрдой системы оказывает влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражается в спектрах инфракрасного поглощения и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о
процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах и расплавах представляется вполне обоснованным.
Спектры КР возбуждались излучением аргонового лазера ЛГ-106м-1 с длиной волны Я = 488 нм и регистрировались спектрометром ДФС-52М от 900 до 1170 см-1 в области полносимметричных колебаний у1(Л) карбонат-иона 1/7(С0з) « 1040-1080 см и сульфат-иона 1//(8042-) « 970-1005 см-1 в температурном интервале 20-640 °С. Ширина как входной. так и выходной щели монохроматора устанавливалась одинаковой и в зависимости от интенсивности рассеяния выбиралась от 100 дт до 200 дт. Положения максимумов колебательных полос фиксировались с точностью ±0.5 см-1. а их ширина -с точностью ±0.1 см-1. Температура образцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью ±0.5 К. Методика регистрации и обработки спектров КР подробно описана в [5-8].
На рис. 4 показаны спектры КР твёрдых систем Ы2С0з-Ы2804. Ка2С0з-Ыа2804. К2С0з-К2Б04 в области колебаний у1 анионов С0з2- и Б042-. Контуры рассматриваемых колебаний резкополяризованы (изотропное рассеяние) и потому их формирование всецело можно приписать процессам колебательной релаксации.
На рис. 5-7 представлены температурные зависимости ширины 5 контура у1(Л) колебания С0з2- в кристаллах Ы2С0з (1). Ка2С0з (1) и К2С0з (1) и в бинарных системах Ы2С0з-Ы2804 (2). Ка2С0з-Ка2Б04 (2) и К2С0з - ^04 (2) соответственно. Сравнение ширины 5-контура у1(Л) колебания С0з2- в бинарных системах с соответствующими данными для кристаллов Ы2С0з. Ка2С0з и К2С0з показывает. что величины 5 и скорость температурного уширения значительно выше в спектре КР бинарных систем Ы2С0з-Ы2804. Ка2С0з-Ка2Б04 и К2С0з-К2Б04 соответственно.
Рис. 4. Спектры КР твёрдых бинарных систем «карбонат лития - сульфат лития» Ь12С0з-Ь12804 (1). «карбонат натрия - сульфат натрия» Ка2С0з-Ка2804 (2) и «карбонат калия - сульфат калия» К2С0з-К2804 (3) в области валентных полносимметричных колебаний Уг(А) карбонат-иона С0з2- и сульфат-иона 8042- при температуре Т = 200 °С и ширине как входной. так и выходной щели монохроматора 150 дт
з2
Рис. 5. Сравнение температурных зависимостей ширины спектральной линии КР в области валентного полносимметричного колебания у1(А) карбонат-иона С032- в карбонате лития Ы2С03 (1) и в системе «карбонат лития - сульфат лития» Ы2С03-Ы2804 (2)
Рис. 6. Сравнение температурных зависимостей ширины спектральной линии КР в области валентного полносимметричного колебания у1(А) карбонат-иона С032- в карбонате натрия Ка2С03 (1) и в системе «карбонат натрия - сульфат натрия» Ка2С03-Ка2804 (2)
12
100 200 300 400 500 600
Рис. 7. Сравнение температурных зависимостей ширины спектральной линии КР в области валентного полносимметричного колебания карбонат-иона С032- в карбонате калия К2С03 (1) и в системе «карбонат калия - сульфат калия» К2С03-К2804 (2)
Обсуждение
Все перечисленные выше факторы молекулярной релаксации. имеющие место в индивидуальных кристаллах. актуальны и для бинарных твёрдых систем [5-8]. Надо иметь в виду. что в бинарной твёрдой системе структура исходных кристаллов меняется. и это может сказаться на изменении характеристик соответствующих спектральных переходов. Однако в бинарных твёрдых системах. имеющих два сорта молекулярных ионов. возможен еще один релаксационный механизм. если различные молекулярные ионы имеют близкие по частотам внутримолекулярные колебания (ВМК). При этом релаксация колебания V, молекулярного иона одного сорта может сопровождаться возбуждением соответствующего Vj колебания молекулярного иона другого сорта. а разница энергий передаваться фононам решётки. Такой неупругий межмолекулярный обмен колебательными квантами реализуется при условиях [8]:
V, > V. V, - V < vm = кв-Тъ-(Ье)-1 = Тв-0.6938 см-1К-1. (4)
где vm - максимальная частота фононного спектра в ст-1. То - температура Дебая в К. Если То = 200 К. то V», = 1з9 см-1. Обычно для ионных и молекулярных кристаллов То > 200 К и соответственно V» > 1з9 см-1. Поэтому несложно подобрать бинарную твёрдую систему. для которой выполняются условия (4).
Тогда ширину колебательной полосы бинарной твёрдой системы можно представить в виде:
5 = 5аер + + + 5гер + 5ге§ + 5^р + 5етр + 5я. (5)
5етр - вклад в ширину спектральной линии за счет процессов релаксации колебательно-возбужденных состояний. связанных с неупругим межмолекулярным обменом колебательными квантами.
В бинарных твёрдых системах «карбонат - сульфат» условие (4) выполняется. если в качестве колебания V, выбрать колебание v1(C032-) « 1040-1080 ст-1. а в качестве колебания Vj выбрать колебание v1(S042-) « 970-1005 см-1 [19]. Разность частот этих колебаний составляет V, - vj■ ~ 35-110 см- .
Температуры Дебая в ряду сульфатов Ы^04. №^04. К^04 убывают как 705. 521. 481 К [20]. Температуры Дебая карбонатов Ы2С0з. Ка2С0з. К2С0з - это величины того же порядка. Поэтому мы можем считать. что в бинарных твёрдых системах «карбонат - сульфат» То > 300 К и соответственно Vт > 208 см-1. При этом разность ц - V частот колебаний карбонат-иона и сульфат-иона будет меньше. чем максимальная частота Vт фононного спектра системы. и условие (4) окажется выполненным. Следовательно. возможна диссипация колебательной энергии ВМК карбонат-иона с последующим возбуждением соответствующего ВМК сульфат-иона и рождением решёточного фонона. так как разница в частотах указанных ВМК попадает в область достаточно высокой плотности состояний фононного спектра исследуемых кристаллов [8].
Заключение
Таким образом. установлено. что имеют место факторы. способствующие увеличению скорости релаксации внутримолекулярных колебательных мод в бинарных твёрдых системах по сравнению с индивидуальными кристаллами. По нашему мнению. объяснение данному экспериментальному факту можно найти. если допустить наличие дополнительного механизма релаксации колебательно-возбужденных состояний в бинарных твёрдых системах. При реализации этого механизма возможен обмен колебательными квантами между различными молекулами или молекулярными ионами с близкими значениями частот внутримолекулярных колебаний. Такой неупругий меж-
молекулярный обмен должен сопровождаться «рождением» решёточного фонона, который забирает разницу между энергиями релаксирующего и возбуждаемого колебаний. Поэтому предлагаемый механизм релаксации актуален, когда разность частот этих колебаний меньше, чем максимальная частота фононного спектра системы.
Выводы настоящей работы хорошо согласуются с выводами наших статей [5-7], где мы сообщали о результатах исследования твёрдых бинарных систем «нитрат-перхлорат» и «нитрат-нитрит».
Литература
1. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е., Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д., Кутовой С.А. Структурные превращения в кристаллах LiGd9(SiO4)6O2 и Ca2GdB(SiO4)6O2, содержащих изолированные [SiO^-комплексы: исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Физика твердого тела. - 2012. -Т. 54, № В. - С. 1533-1539.
2. Войнов Ю.П., Горелик В.С., Зайцев К.И., Злобина Л.И., Свербиль П.П., Юрченко С. О. Вторая оптическая гармоника вблизи поверхности сегнетоэлектрических фотонных кристаллов и фотонных ловушек // Физика твердого тела. - 2015. - Т. 57, № 3. -С. 443-449.
3. Воронько Ю.К., Соболь A.A., Шукшин В.Е., Герасимов Я.В. Комбинационное рассеяние света в монокристаллах Lu2Si2O7 в интервале температур 20-2173 K // Физика твердого тела. - 2015. - Т. 57, № 7. - С. 139В-1404.
4. Горелик В.С., Пятышев А.Ю., Крылов А.С. Комбинационное рассеяние света в области фазового перехода в кристаллах нитрита натрия // Физика твердого тела. -2016. - Т. 5В, № 1. - С. 163-169.
5. Алиев З.А., Какагасанов М.Г., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р. Спектры комбинационного рассеяния света в бинарных солевых системах «нитрат - перхлорат» // Вестник ДГУ. Сер.: 1. Естественные науки. - 2015. - Т. 30, № 6. - С. 56-61.
6. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А., Акаева А.И. Молекулярная релаксация в бинарных системах LiNO3 - LiClO4, NaNO3 - NaClO4 и KNO3 -KClO4// Вестник ДГУ. Сер.:1. Естественные науки. - 2017. - Т. 32, № 2. - С. 29-3В.
7. Алиев З.А., Какагасанов М.Г., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Акаева А.И. Спектры комбинационного рассеяния бинарных систем NaNO3-NaNO2 и KNO3-KNO2 // Вестник ДГУ. Сер.: 1. Естественные науки. - 2017. - Т. 32, № 3. - С. 39-43.
В. Алиев А.Р., Ахмедов И.Р., Какагасанов М.Г., Алиев З.А., Гафуров М.М., Раба-данов К.Ш., Амиров А.М. Релаксация колебательно-возбужденных состояний в твердых бинарных системах «карбонат-сульфат» // Физика твердого тела. - 201В. - Т. 60, № 2. -С. 341-345.
9. Dissanayake M.A.K.L., Mellander B.-E. Phase diagram and electrical conductivity of the Li2SO4 - Li2CO3 system // Solid State Ionics. - 19В6. - V. 21, № 4. - P. 279-2В5.
10. Sato T., Kanno Y., ShimadaM. Corrosion of SiC, Si3N4 and AIN in molten K2SO4 -K2CO3 salts // Research Gate, December 19В6, DOI: 10.1016/0267-3762(В6)90021-4
11. Mukhopadhyay S., Jacob K.T. Gradient solid electrolytes for thermodynamic measurements: System Na2CO3-Na2SO4 // Metallurgical and Materials Transactions A. - 1994. -V. 25, № 1. - P. 173-1В1.
12. Pettersson J., Folkeson N., Johansson L.-G., Svensson J.-E. The effects of KCl, K2SO4 and K2CO3 on the high temperature corrosion of a 304-type austenitic stainless steel // Oxidation of Metals. - 2011. - V. 76, № 1-2. - P. 93-109.
13. Ikechukwu A.S., Obioma E., Ugochukwu N.H. Studies on corrosion characteristics of carbon steel exposed to Na2CO3, Na2SO4 and NaCl solutions of different concentrations // The International Journal of Engineering and Science (IJES). - 2014. - V. 3, № 10. - P. 4860.
14. Maina N.S., Solomon E. Salting out effect of electrolyte solutions in the extraction of tantalum and niobium using aqueous biphase system // Nigerian Journal of Basic and Applied Science. - 2014. - V. 22, № 1-2. - P. 5-9.
15. Солиев Л., Худоёрбекова З.П., Низомов И.М. Фазовые равновесия системы K2SO4-K2CO3-KHCO3-H2O при 25 °C // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. Неорганическая химия. - 2016. - Т. 59, № 5-6. - С. 236-240.
16. Bale C.W., Pelton A.D. Coupled phase diagram and thermodynamic analysis of the 18 binary systems formed among U2CO3, K2CO3, Na2CO3, LiOH, KOH, NaOH, Li2SO4, K2SO4 and Na2SO4 // CALPHAD. - 1982. - V. 6, № 4. - P. 255-278.
17. Dessureault Y., Sangster J., Pelton A.D. Coupled phase diagram / thermodynamic analysis of the nine common-ion binary systems involving the carbonates and sulfates of lithium, sodium, and potassium // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137, № 9. - P. 2941-2950.
18. Lindberg D., Backman R., Chartrand P. Thermodynamic evaluation and optimization of the (Na2CO3 + Na2SO4 + Na2S + K2CO3 + K2SO4 + K2S) system // J. Chem. Thermodynamics. - 2007. - V. 39. - P. 942-960.
19. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука, 1970. - 559 с.
20. Головко О.В. Электронная структура, химическая связь и физико-химические свойства сульфатов щелочных металлов: автореф. дис. ... к. физ.-мат. н. - Кемерово: Кемеровский государственный университет, 2009. - 22 с.
Поступила в редакцию 13 декабря 2017 г.
UDC 538.958
DOI: 10.21779/2542-0321-2018-33-1-28-36
Raman spectra of binary systems Li2CO3-Li2SO4, Na2CO3-Na2SO4, K2CO3-K2SO4 Z.A. Aliev1, M.G. Kakagasanov1, A.R. Aliev1'2,1.R. Akhmedov1, A.I. Akaeva2
1 Amirkhanov Institute of Physics of Dagestan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences; Russia, 367003, Makhachkala, M. Yaragskiy st., 94; zakiraliev92@rambler.ru;
2 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43а; abi-akaeva@yandex.ru
Raman spectroscopy methods were used to study the molecular relaxation processes in solid binary "carbonate-sulphate" systems Li2CO3-Li2SO4, Na2CO3-Na2SO4, K2CO3-K2SO4. It has been found that the relaxation time of the vibration of the vi(A) anion CO32- in the binary system is lower than in the individual carbonate. It is shown that the increase in the relaxation rate is explained by the presence in the system of thedditional relaxation mechanism of the vibrationally excited states of the carbonate ion. This mechanism is associated with the excitation of another anion (SO42-) vibration and the "birth" of a lattice phonon. It is established that the condition for the realization of such a relaxation mechanism is that the frequency difference of these oscillations must correspond to the region of a sufficiently high density of the phonon spectrum state.
Keywords: condensed matter, Raman scattering, binary systems, vibrational spectra, molecular
ion.
Received 13 December, 2017
