CC BY
24
УДК 543.422.25+547.586.597
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР 2H ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ПРИ ПРИРОДНОМ СОДЕРЖАНИИ ДЕЙТЕРИЯ
Н.М. Сергеев, С.М. Гердов, Ю.К. Гришин, В.А. Рознятовский
(кафедра органической химии; e-mail: sergeyev@nmr.chem.msu.su)
Измерено время релаксации Т1 для ядер дейтерия в нескольких дейтерированных соединениях (метанол-rf,, бензол-^, диметилсульфоксид-«?6) при повышенной температуре (в диапазоне 300-375 К). Во всех случаях наблюдался почти линейный рост времени Т1 с ростом температуры, подтверждающий увеличение подвижности молекул и уменьшение времени корреляции. Можно ожидать значения Т1 порядка 2-3 с для дейтронов в небольших органических молекулах при температуре выше 350 К. Таким образом, для стандартной неоднородности магнитного поля порядка 0,5 Гц в спектрах ЯМР 1Н можно получить ширину линий порядка 0,1 Гц в спектрах ЯМР 2Н. Подобные высоко разрешенные спектры ЯМР 2Н дают информацию о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия J(H-D) (или J(H-H) = (yH/yD) J(H-D) при пренебрежении изотопными эффектами на константы спин-спинового взаимодействия), в том числе и о КССВ между магнитно эквивалентными протонами ненаблюдаемых в спектрах ЯМР 1Н. При использовании спектров ЯМР 2Н для этанола, пропанола, 1,2-дихлорэтана и 1,4-диоксана получены новые или более точные данные.
Ключевые слова: спектроскопия времена релаксации, J(H-D), J(H-H), этанол, про-
панол, 1,2-дихлорэтан и 1,4-диоксан.
Хорошо известно, что время спин-решеточной и спин-спиновой релаксации для ядер дейтерия определяется в основном механизмом квадрупольной релаксации [1, 2]. Для типичных значений градиента электрического поля в связях С-Н и для подвижных
1 п-12
жидкостей с временем корреляции порядка 10 с время релаксации равно 0,1-0,5 с. Это соответствует тому, что обычно спектры жидкостей харак-
теризуются уширениями линий порядка 1-5 Гц, которые ограничивают их использование в структурном анализе. Следует, впрочем, ожидать, что время корреляции сокращается с ростом температуры. Таким образом, можно получить при повышенной температуре более узкие линии в спектрах т. е. перспективы наблюдения более разрешенных спектров ЯМР Н представляются вполне реалистичными.
Предыдущие исследования температурной зависимости времени релаксации Т1 для ядер 2Н в воде Б20 [3] показывают, что в температурном диапазоне 273-373 К время релаксации Тх изменяется от 0,2 до 2 с. Это позволяет ожидать, что ширина резонансной линии в спектре ЯМР Н в тяжелой воде составит порядка 0,1 Гц (в предположении, что Т1= Т2). Для подтверждения универсальности такого явления мы провели изучение температурного поведения Т1 в других системах и показали перспективность измерения спектров при повышенной температуре. В этой ста-
тье мы приводим данные о температурной зависимости времени Т1 в простых органических жидкостях, а также о химических сдвигах и КССВ, полученных из высоко разрешенных спектров ЯМР.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 2H (46,05 МГц) были получены на ЯМР-спектрометре «Bruker DPX-300», снабженном 10-миллиметровым селективным дейтерным датчиком. Стабилизация резонансных условий осуществлялась с помощью сигнала ЯМР 19F гексафторбензо-ла (5 об.%), который добавляли к образцам. Длительность 90° импульса для ядер H составляла 18 мкс. Время спин-решеточной релаксации ядер дейтерия (71), измеряли с помощью методики inversion-recovery для вектора ядерной намагниченности. Измерения времени релаксации Т1 проводили в относительно узком температурном интервале при температуре выше комнатной. Получены данные для метанола- d4, этанола-й6, бензола-й^ и диметилсульфоксида-й6. Для этанола-й6 экспериментальные зависимости времени релаксации Т1 для ядер дейтерия в группах CD3, CD2 и OD представлены на рис. 1. Для измерения констант J(H-D) число накоплений определялось необходимостью достижения высокого уровня сигнал/ шум. Время выборки сигнала свободной индукции составило 5 с. Для улучшения разрешения в спектрах
1/2' inhom
:
(1)
1/Г1 = 1/Т2 = (3/8)(е2д£/Л)т. (2)
Здесь д - градиент электрического поля, Q - квадру-польный момент ядра, т - время корреляции. Для сферических молекул с радиусом а и для жидкости с микровязкостью ^ время корреляции может быть представлено как
т = /3кТ.
(3)
Рис. 1. Температурная зависимость времени релаксации Т1 для метильной (CD3), метиленовой (CD2) и гидроксильной (OD) групп в этаноле-
использовали процедуру дополнения сигнала свободной индукции нулями. При дополнении сигнала точками до 64 К достигалось цифровое разрешение на уровне 0,02 Гц.
Результаты и обсуждение
2
Ширина линий в спектрах ЯМР Н
В общем случае, экспериментальная ширина линий (Ау1/2) определяется двумя вкладами:
а) от неоднородности магнитного поля (Ау1/2)Лот;
б) от внутренней релаксации (Ау1/2)тйпас. Очевидно, что эффекты неоднородности магнитного поля должны быть существенно меньше в спек-
21 трах ЯМР Н, чем в спектрах ЯМР Н, так как имеет
место соотношение
Например, при эффектах неоднородности в спектрах ЯМР Н, равных 0,5 Гц соответствующие уши-рения в спектрах ЯМР Н будут составлять менее 0,1 Гц. Следовательно, для Т1 = 3 с при достаточно высоком уровне экспериментального разрешения (не хуже чем 0,5 Гц для протонов) вполне возможно получение в спектрах ЯМР Н ширины линий порядка 0,1 Гц.
Зависимость времени релаксации Тх от температуры
В пределе быстрого сужения (т.е. при условии ют << 1, что имеет место для подвижных невязких жидкостей) скорость релаксации обусловленная ква-друпольным механизмом может быть выражена следующим образом [2] (в предположении, что Т1 = Т2):
Очевидно, что с ростом температуры время корреляции уменьшается и, следовательно, увеличивается время релаксации.
Из экспериментальных данных по Т1 (см. данные для этанола на рис. 1) следует, что во всех случаях (включая монодейтеробензол) можно наблюдать близкую к линейной зависимость времени релаксации Т1 от температуры. В частности, для метанола значение времени релаксации Т1 для ме-тильной группы (С Э3) достигает 6 с при 332 К, в то время как Т1 для группы ОЭ увеличивается в два раза и становится равным 0,35 с при 332 К. В случае этанола величина Т1 для метильной и метиленовой групп составляет соответственно 1,6 и 1,9 с при 345 К. Для группы ОЭ время Т1 изменяется от 0,02 до 0,18 с. Для монодейтеробензола время релаксации Т1 равно 1,9 с при 339 К, для диметилсульфок-сида время релаксации Т1 изменяется от 0,6 с при 297 К до 1,6 с при 375 К (т.е. Т1 возрастает почти в три раза). Как некое обобщение мы можем рассчитать коэффициенты а и Ь в линейной зависимости Т1 = а Т + Ь (табл. 1). Еще раз обратим внимание на резкое уменьшение коэффициентов а для гидрок-сильных групп ОЭ.
Спектры ЯМР 2Н высокого разрешения
С н я т и е в ы р о ж д е н и я
При повышенной температуре мы смогли получить спектры ЯМР Н с весьма узкими линиями, что позволило выявить некоторые особенности химических сдвигов и КССВ. Для того чтобы использовать
спектры ЯМР Н на практике, нужно сравнить хими-
12
ческие сдвиги Н и Н, а также константы /(Н-Э) и
12
/(Н-Н). При сравнении химических сдвигов Н и Н мы можем получить значения так называемых первичных изотопных эффектов для химических сдвигов [4]. Хорошо известно [5, 6], что эти эффекты очень малы, и в большинстве случаев ими можно пренебречь. Что касается КССВ, то сравнение величин /(Н-Э) и /(Н-Н) может быть проведено с использованием соотношения
/(Н-Н) = (7н/7Э)/(Н-В)
(4)
Т а б л и ц а 1
Линейная зависимость времени Тх для ядер 2Н от температуры для некоторых органических
молекул
Соединение Т1= а Т + Ь Температурный диапазон, К
Метанол-й4 Т^СБ3) = 0,047Т-9,585 Т^ОБ) = 0,005 Т-1,310 296-332
296-332
Этанол-й6 Т^СБ3) = 0,018Т-4,658 Т^СБ2) = 0,020 Т-5,059 Т^ОБ) = 0,003 Т-0,9581 297-345
297-345
297-345
Бензол-^ Т1(СБ) = 0,013 Т- 2,466 Т1(СБ3) = 0,014Т-3,585 297-339
Диметилсульфоксид-й6 297-375
Здесь мы пренебрегаем очень малыми изотопными эффектами для КССВ.
Во многих случаях замещение Н на Б приводит к снятию вырождения в спиновых системах. Таким образом, полученная для Б-замещенных соединений новая информация может быть переведена в невозмущенный (вырожденный) случай. Например, геми-нальная константа в метильной (СН3) и метиленовой (СН2) группах обычно не определяется, поскольку протоны в них образуют систему магнитно (а значит и химически) эквивалентных ядер. В случае Б/Н-замещения в группах СН3 и СН2 спиновые системы трансформируются в системы СН2Б и СНБ соответственно, что позволяет наблюдать соответствующие константы /(Н-Б).
Рассмотрим вначале спектр ЯМР Н этанола. Низкий уровень природного содержания дейтерия
приводит к возможности наблюдения трех изото-номеров СН2БСН20Н, СН3СНБ0Н и СН3СН20Б (рис. 2). Вероятность присутствия в молекуле двух атомов дейтерия очень мала, так что вкладом этих изо-топомеров в общий вид спектра можно пренебречь. Спектр изотопомера (а) должен содержать константу 2/(Н-Б) (геминальная константа внутри метильной группы) и константу 3/(Н-Б) (вицинальная константа). Спектр изотопомера (Ь) дает константу 2/(Н-Б) (геминальная константа в метиленовой группе) и кон -станту 3/(Н-Б) (вицинальная константа). Ожидаемые величины для геминальных констант /(Н-Н) равны примерно 10-15 Гц, т.е., 2/(Н-Б) должна быть около 2 Гц. Ожидаемые значения константы 3/(Н-Б) должны составлять около 1 Гц. Таким образом, для изотопо-мера СН2БСН20Н спектр должен представлять собой триплет (вследствие взаимодействия дейтерия с дву-
Рис. 2. Спектр ЯМР 2Н этанола при природном содержании дейтерия (339 К)
мя протонами в группе CH2D с геминальной константой 2J(H-D)) триплетов (вследствие взаимодействия с двумя вицинально расположенными протонами с константой V(H-D)). Точные измерения с использованием итерационных программ IntSpect [7] и CALM позволили получить (табл. 2) следующие данные: V(H-D) = 1,071 Гц и V(H-D) = (-) 1,994 Гц. Для изо-топомера CH3CHDOH можно ожидать спектра состоящего из дублета (от протона в группе CHD с ге-минальной константой J(H-D)) и квартетов (от трех вицинально расположенных протонов с константой 3J(H-D)). Измерения дают следующие результаты: V(h-d) = 1,071 Гц и V(H-D) = (-) 1,586 Гц. В самом деле, мы видим, что два значения вицинальных расщеплений, измеренные по обоим подспектрам, равны. Геминальные константы для группы OCH2 и для группы CH3 не равны. Это подтверждает тот факт, что замещение атома С на атом О должно приводить к росту геминальной константы [8]. Поскольку геминаль-ная константа для фрагмента CH2 отрицательна, для
нее в этом случае наблюдается уменьшение модуля. Наконец, для соответствующих констант ДН-Н) мы имеем (после умножения на фактор (уН/у0) = 6,514) единственную вицинальную константу, равную 6,97 Гц и две геминальных константы для группы СН2Б (-12,993Гц) и для группы СНБ (-10,332 Гц).
Теперь рассмотрим спектр ЯМР 2Н пропанола (рис 3). Можно видеть, что мультиплеты для групп С-СНБ-О ( при 4.1 м. д.), С-СНБ-С (при 2.2 м.д.) и СН2Б (при 1.6. м.д.) содержат расщепления от всех типов геминальных и вицинальных констант. Анализ спектра позволил получить результаты, которые приведены в табл. 2. Например, для центральной группы СНБ мы имеем две разные вицинальные константы, равные 1,13 (2) и 1,04 (3) Гц. Геминальная константа для группы С-СНБ-О, равная 1,58 Гц, существенно меньше (по модулю), чем две другие геминальные константы (т.е. 1,99 Гц для группы СН2Б и 2,05 Гц для группы С-СНБ-С). В базисе Н-Н мы получаем величины геминальных констант:
Т а б л и ц а 2
Константы спин-спинового взаимодействия для изотопомеров этанола-d и н-пропанола-d,, Гц
(339 K)
Изотопомер 2J(H-D) / 2J(H-H) 3J(H-D) / 3J(H-H)
ch2dch2oh -1,994(1) / -12,989(6) 1,071(1)/ 6,976(6)
CH3CHDOH -1,586(1) / -10,331(6)
ch2dch2ch2oh -1,99(2) / -12,96 (12) 1,13(2)/7,36(13) 1,04(3) / 6,77 (19)
CH3CHDCH2OH -2,05(3) / -13,35 (21)
CH3CH2CHDOH -1,58(2) / -10,29(13)
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 РРт
Рис. 3. Спектр ЯМР "Н //-пропанола при природном содержании дейтерия при
339 К
13,0; 13,4 и 10,3 Гц (все отрицательные) для групп СН3, С-СН2-С и С-СН2-0 соответственно. Различие вицинальных констант в базисе Н—Н будет отражаться в значениях констант: 7,4 (±0,1) Гц для СН3-СН2-фрагмента и 6,8 (±0,2) Гц для фрагмента СН2-СН2-.
1,2 - д и х л о р э т а н
В случае 1,2-дихлорэтана введение одного атома дейтерия приводит к образованию молекулы С1СН2-СНБС1, спектр которой соответствует спиновой системе АВСХ (вместо спиновой системы А4 для незамещенной молекулы С1СН2-СН2С1). В общем случае спиновая система АВСХ характеризуется четырьмя химическими сдвигами (три протонных химических сдвига (8А, 8В, 8С), один химический сдвиг дейтерия (8Х)), а также шестью константами ССВ: У(Х-А), У(Х-В), У(Х-С) (между протонами и дейтерием) и У(А-В), У(А-С), У(В-С) (между протонами). Один из протонов, принадлежащий группе СНБ (помечен как протон С в общих обозначениях системы АВСХ), характеризуется химическим сдвигом существенно отличающимся от химических сдвигов протонов в группе СН2 изотопомера С1СН2-СНБС1 в результате дополнительного изотопного сдвига 28(Б/Н), который, согласно литературным данным, составляет около 10 млрд д. в более высокие поля [5, 6].
В принципе, два протона в группе СН2 в изото-помере С1СН2-СНБС1 также могут быть подвержены влиянию незначительного изотопного эффекта, 38(Б/Н). Поэтому химические сдвиги протонов Н1 и Н2 могут различаться в результате усреднения по вращательным изомерам, представленным на схеме: транс-форма (а) и две гош-формы (б, в).
В самом деле, химические сдвиги протонов Н1 и Н2 (8Н1 и 8Н2 соответственно) могут быть представлены как результат усреднения по транс- и гош-формам.
5Н, = р/ЗН^ + р/бН^ + р/ЗН^ , (5а)
5Н2=р(Ш)а + р/бН^+р/ЗН^ • (5 б)
где pt и ро - вероятность транс- и гош- форм соот-
Ь 3
ветственно. Известно, что сдвиг 8(Б/Н) чрезвычайно мал (меньше 1 млрд д., согласно данным работ [5, 6]). Таким образом, дальними изотопными эффектами
С х е м а
можно пренебречь. Во всяком случае, для упрощения расчетов системы ABCX можно предполагать, что (SHA) = (SHb).
Теперь рассмотрим константы спин-спинового взаимодействия. Если пренебречь очень маленькими изотопными эффектами для КССВ [4], тогда для двух геминальных констант должно соблюдаться соотношение (yH/yD) J(D-Hg) = J(H1-H2). Четыре вициналь-ные константы могут быть разделены на две группы: константы типа H-H (H1-Hg, и H2-Hg) и константы D-H типа (H1-D и H2-D). По соображениям симметрии ви-цинальные константы могут быть разделены на две группы: H1-Hg, H2-D и H2-Hg, H1-D. Таким образом, нужно принять во внимание только две различные вицинальные константы. В базисе констант H-H эти усредненные КССВ могут быть записаны с использованием вероятностей транс-форм (p) и гош-форм (pg) следующим образом:
y(H,-H) =
v 1 g aver
- pt -/(H1-Hg)a + Pg y(H1-Hg)6+Pg J(H1-HgX (6а)
J(H9-H) =
2 g aver
= PtJ(H2-Hg)a + Pg J(H2-Hg)6+Pg J(H2-Hg)e (6б)
В общем случае pt ф pg, и эти усредненные константы
tg
не равны, несмотря на наличие некоторых элементов симметрии.
Таким образом, после проведения анализа спектра системы ABCX можно получить (используя некоторые упрощения) два протонных химических сдвига (SC = SB, SA = SB), две геминальные константы 2J(H-H) и две различные вицинальные константы 3J(H-H) (или, принимая во внимание соотношение
2 3
(4), константу J(H-D) и две константы J(H-D)).
Упрощающие предположения были также использованы при расчете спектра Х части системы ABCX (т.е. спектра на рис. 4). Расчеты
были проведены с использованием итерационной программы CALM. При поиске лучшего стартового приближения мы использовали параметры для сателлитов 13С в спектрах ЯМР 1Н. Результаты приведены в табл. 3. Следует отметить, что благодаря снятию вырождения спектр ЯМР H позволил впервые получить точное значение геминальной константы для 1,2-дихлорэтана, равное -11,36 Гц. Расчет дает две разные вицинальные константы, равные 6,28 и 7,34 Гц. Эти величины находятся в соответствии с ранее полученными данными для дихлорэтана [9], а именно, 6,4 и 7,2 Гц (±0,4) для чистой жидкости и 6,2 и 8,7 (±0,6) Гц для раствора в гексане, хотя точность измерения констант была сравнительно низкой.
Рис. 4. Спектры ЯМР 2Н 1,2 -дихлорэтана: а - экспериментальный спектр при природном содержании дейтерия при 330 К, б - расчетный спектр, полученный с параметрами, приведенными в табл. 3
Возникает проблема отнесения найденных экспериментальных значений вицинальных констант к двум усредненным константам •^(Н1-Нё)ауег и
•ДН2-НЛеГ
Для случая, когда транс-форма полностью превалирует (р, = 1), получим
(7а)
(7б)
•(НГНДуег = •(Н1-Н,)а ,
•(Н2-Н) = У(Н,-Н).
4 2 g/ ауег 4 2 g/ а
Поскольку константа У(Н1-Нё)а соответствует ди-эдральному углу 180°, а константа У(Н2-Нё)а - углу 60°, то в соответствии с правилом Карплуса для вицинальных констант должно выполняться условие •(Н1-Н^)ауег > •(Н2-Ня)ауег. Поэтому боольшая константа должна быть отнесена к константе •7(Н1-Н^)ауег.
При условии, когда две наблюдаемые вицинальные константы оказываются равными, содержание изомеров становится одинаковым, т.е. рх = = 1/3. В общем случае, вывод относительно соотношения транс- и гош-форм может быть сделан по данным о вицинальных константах. Если ввести константы • и • (которые соответствуют вицинальным константам для диэдральных углов 180 и 90° соответственно) и пренебречь эффектами замещения на КССВ, тогда из уравнений (6а) и (6б) получим следующую систему уравнений:
• = •(Н1-Н ) = р • + р • + р • ,
1 V 1 g/ауег ^Г, g g'
• = •(Н2-Н ) = р^ +р • +р ,
2 V 2 ^ауег ^Г g g , '
Г, + 2Pg = 1
(8а) (8 б) (8в)
Т а б л и ц а 3
Константы спин-спинового взаимодействия и изотопные сдвиги для 1,2-дихлоэтана-^ при 330 К*
Ядро (Н) Зр/Н), (млрд д.)
Б Hg И!
Н g -1,743(1) - - -6,745(40)
Н1 0,963(1) 7,339(5) - 0,000
Н2 1,126(1) 6,275(5) -11,357 0,000
*17(С-Н) =153,477 Гц, 2ДС-Н) = (-)3,085(13) Гц.
Система трех уравнений (8) позволяет найти соотношение между константами О. и О
О, = Ц + 202) - 2О&.
(9)
Кроме того, если известны константы 01, 02, и О,, можно определить доли гош- и транс-форм. Для доли гош-формы имеем
Р& = (02 - ОЖ - = (0 - О:)/2(0 -
(10)
Относительно вероятностей транс- и гош-форм из литературных данных [10, 11] известно, что для 1,2-дихлорэтана в газовой фазе первая существенно преобладает (это подтверждается кванто-во-химическими расчетами [12]), в то время как в жидкой фазе оба изомера присутствуют в почти одинаковых количествах. В более полярной среде обладающая дипольным моментом гош-форма стабилизируется. Действительно, для разбавленного раствора (5 об.%) 1,2-дихлорэтана в ацетоне при 40°С нами наблюдалось равенство двух вициналь-ных констант (6,44 Гц).
Мы провели расчеты констант О(Н-Н) для 1,2-дих-лорэтана, используя программу ваш81ап-03. Расчеты дают значения констант О, равные 11,6 Гц для трансформы (а) и 10.8 Гц для гош-формы (б), и значения констант О равные 5,1 Гц для транс-формы и 2,8 и 2,0 Гц для двух гош-форм. Атом хлора в трансположении к атому Н может привести к уменьшению величины гош-константы. Для константы О подобная конфигурация отсутствует. Таким образом, влияние заместителей в 1,2-дихлорэтане на КССВ проявляется значимо, что ограничивает применимость выражения (10) для точного описания равновесия форм. Привлечение расчетных значений КССВ позволяет в рамках уравнений (6) приближенно оценить доли изомеров (р от 0,22 до 0,34). Для соотношения транс- и гош-форм К =р/р& = 0,4/0,3 = 1,33 при Т = 330 К мы получим -АО = ЯТ 1п(К) = 188,5 кал/моль. Эта величина АО находится в согласии с литературными данными [10].
Относительно изотопных химических сдвигов следует отметить, что мы не использовали абсолютных значений химических сдвигов, а ввели шкалу произвольного химического сдвига, где предполагается, что оба протона Н1 и Н2 подчиняются условию 8Н1 = 8Н2 = 0. В то же время расчеты приводят к заметному изотопному сдвигу 8(Б/Н) для соседнего протона Н&, равному -6,75 млрд д. Величина и знак этого изотопного сдвига находятся в полном согласии с литературными данными [5, 6].
1,4-д и о к с а н
Анализ вицинальных констант для 1,4-диоксана был впервые проведен Шеппардом и Тернером [9] с
13
использованием сателлитов С в протонном спектре для чистой жидкости. Они смогли определить сумму и разность вицинальных констант Ь и N системы ААВВ, что позволило найти значения вицинальных констант, равные 6,1 и 2,7 Гц соответственно (с точностью ±0,2 Гц). Значение геминальной константы не могло быть определено, поэтому при анализе было использовано приближение К = 2О = 20 Гц. Конформационное равновесие в диоксане было изучено Дженсеном и Ниссе [13], а также Анетом и Сендстромом [14]. Они отметили принципиальную сложность анализа спектра протонов, поскольку даже при -150°С спектр представлял собой синглет с шириной, практически равной ширине линии ТМС из-за практического равенства в экранировании аксиальных и экваториальных протонов. При этом спектр сателлитов 13С разрешался плохо. Только для селективно дейтерированного производного, транс-2,3-транс-5,6-диоксана-^4 (для 16%-го раствора в смеси хлористого метилена и хлорэтана), по спектру сателлита 13С были определены [13] значения двух констант для шестичленного гетероцикла, Оаа= 11,7 Гц и Оее ~ 1,0 Гц. При комнатной температуре в протонном спектре наблюдался дублет с константой 6,5 Гц. Примечательно, что в работах 1971 г. [13, 14] не было никакого упоминания о работе Шеппарда и Тернера [9] 1959 г.
Для данной молекулы также при условии быстрой инверсии цикла после Б/Н-замещения для фрагмента СН2-СН2- вместо симметричной спиновой системы А4 мы получим систему АВСХ, пренебрегая дальними эффектами от других метиленовых групп. Таким образом, этот случай можно рассматривать аналогично 1,2-дихлорэтану. Экспериментальный спектр ЯМР 2Н при природном содержании дейтерия 1,4-диокса-на показан на рис 5, а. Спектр отражает эффекты непервого порядка при уровне разрешения около 0,2 Гц. Расчетный спектр (рис. 5, б) получен с параметрами, приведенными в табл. 4.
Заметим, что, как и в предыдущем случае, использование природной дейтерной метки позволило определить точное значение геминальной константы для 1,4-диоксана, величина которой (-11,46 Гц, для базиса констант Н-Н) близка к значению геминаль-ной константы для фрагмента СН2 1,2-дихлорэтана (табл. 3), несмотря на наличие электроотрицательных заместителей. Найденные значения вициналь-
Ширина линий, Гц
160 159 158 157 156
Ширина линий, Гц
Рис. 5. Спектры ЯМР 2Н 1,4-диоксана: (а) экспериментальный спектр при природном содержании дейтерия при 333 К, (б) расчетный спектр, полученный с параметрами, приведенными в табл. 4
Т а б л и ц а 4
Константы спин-спинового взаимодействия и изотопные сдвиги для 1,4-диоксана-^ при 333 К*
Ядро + (Гц) 5(Б/И), (млрд д.)
Б И1
-1,861(2) - - -11,926(13)
И1 0,424(2) 6,173(8) - 0,000
И2 0,947(2) 2,765(8) -11,456(10) 0,000
*\/(С-И) = 141,944(10) Гц, 21(С-И) = (-)1,687(50) Гц.
ных констант составляют 6,17 и 2,77 Гц. Мы можем также отметить, что заметное различие между этими двумя константами свидетельствует об относительной структурной жесткости циклической системы. Первая величина является усредненной по ее- и аа-взаимодействиям, и она близка к значению 6,5 Гц, найденному в работе [13] для транс-2,3-транс-5,6-диоксана-^4 при комнатной температуре. Вторая величина (2,77 Гц) соответствует ае-взаимодействиям.
Выводы
Время спин-решеточной релаксации Т1 для ядер дейтерия растет с увеличением температуры, и экспериментальные данные показывают, что при сравнительно высокой температуре (350-400 К), которая легко достигается при использовании соответствующих растворителей (например, диметилсульфоксида), время релаксации будет составлять несколько секунд. Вследствие этого можно ожидать существенного сужения линий в спектрах ЯМР И органических соединений (вплоть до 0,1 Гц). Такие спектры могут быть на-
званы спектрами ЯМР 2И высокого разрешения. Они способны давать новую информацию о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия, позволяют получать более точные, а в некоторых случаях и неизвестные ранее (например, о геминальных константах И-И) данные о спектральных параметрах. Эта информация может быть извлечена для многих органических соединений (даже довольно сложных)
при измерениях спектров на природном содержании дейтерия, требующих, однако, значительных затрат времени.
Программа CALM была любезно предоставлена нам В.Н. Хлопковым, которому мы выражаем нашу благодарность. Мы также признательны Ю.А Стре-ленко (ИОХ РАН) за помощь с расчетами с использованием программы Gaussian-03.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abragam A.// The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford, 1961.
2. Mantsch H.H., Saito H., Smith I.C.P. // Progress in NMR Spectroscopy. 1977. 11. P. 212.
3. Farrar T.C., Ropp J.A. //J. Mol. Liquids. 2002. 98-99. P. 103.
4. Sergeyev N.M.// NMR Basic Principles and Progress. 1990. 22. P. 31.
5. Hansen P.E. // Ann. Rep. NMR Spectrosc. 1983. 15: P. 106.
6. Hansen P.E. //Progr. NMR Spectrosc. 1988. 20. P. 207.
7. Рознятовский В.Р., Гердов.С.М., Гришин Ю.К., Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 3. С. 530.
8. GuntherH. // NMR Spectroscopy: Basic Principles, Concepts, and Applications in Chemistry. 2nd ed. J. Wiley & Sons, 1995.
9. Sheppard N., Turner J.J. // Proc. R. Soc. Lond. A. 1959. 252. P. 506.
10. Tanabe K.// Spectrochim. Acta. Ser. A., 1972. 28A. P. 407.
11. Kveseth K.// Acta Chem. Scand. A. 1975. A29. P. 307.
12. El Youssoufi Y., Herman M., Lievin J. // Mol. Phys. 1998. 94. P 461.
13. Jensen F.R., Neese R.A.// J. Am. Chem. Soc. 1971. 93. P. 6329.
14. Anet F.A.L., Sandstrom J.// J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971. P. 1558.
Поступила в редакцию 20.05.14
HIGH RESOLVED 2H NMR SPECTROSCOPY AT DEUTERIUM NATURAL ABUNDANCE LEVEL
N.M. Sergeyev, S.M. Gerdov, Yu.K. Grishin, V.A. Roznyatovsky
(Division of Organic Chemistry)
The spin-lattice relaxation times T1 for deuterium nuclei in several deuterated compounds (methanol-d4, ethanol-rf6, benzene-rf1, dimethylsulfoxide-rf6) were measured at higher temperatures (in the range 300-375 K). In all cases almost linear increase of times T1 with temperature was observed revealing increase of molecular mobility and decrease of the correlation times. One may expect relaxation times of order 2-3 s for deuteriums in small organic molecules at temperatures above 350 K. Thus for the standard magnetic field inhomogeneity of order 0.5 Hz in one can obtain linewidths of order 0.1-0.2 Hz in 2H NMR spectra.
Such "high resolved" 2H NMR spectra give the information about chemical shifts and coupling constants J(H-D) (or J(H-H)= (yH/yD) J(H-D)) including those between magnetically equivalent protons unobservable in 1H NMR spectra. New or more exact data on coupling constants were obtained for ethanol, propanol, 1,2-dichloroethane and 1,4-dioxane.
Key words: NMR 2H spectroscopy, relaxation times, J(H-D), J(H-H), ethanol, propanol, 1,2-dichloroethane, 1,4-dioxane.
Сведения об авторах: Сергеев Николай Михайлович - вед. науч. сотр. кафедры органической химии, докт. хим. наук (sergeyev@nmr.chem.msu.su); Гердов Сергей Михайлович - науч. сотр. кафедры органической химии, канд. хим. наук (red-baron@yandex.ru); Гришин Юрий Константинович - вед. науч. сотр. кафедры органической химии, докт. хим. наук (grishin@nmr.chem.msu.ru); Рознятовский Виталий Александрович -ст. науч. сотр. кафедры органической химии, канд. физ.-матем. наук (vit.rozn@nmr.chem.msu.su).
