CC BY
34
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 543.4:54.412.2:541.49
СПЕКТРОСКОПИЯ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА СИЛИКАГЕЛЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ И БЕНЗИЛДИОКСИМОМ
В. М. Иванов, Н. И. Ершова
( кафедра аналитической химии)
Найдены оптимальные условия сорбции ионов никеля на бензилдиоксиме (БД) и диметилглиоксиме (ДГ), иммобилизованных на силохроме СХ-120. Показано, что цветометрические характеристики (светлота Ь, насыщенность координаты цвета А, В, яркость У, цветовой тон Т) и функция Гуревича - Кубелки -Мунка (Т) проявляют практически аналогичные изменения в зависимости от рН раствора, концентрации металла в водной фазе, присутствия тартрат-ионов. Установлена линейная зависимость изменений этих величин от содержания никеля в диапазоне 5-15 мкг для иммобилизованного БД и 10-50 мкг для иммобилизованного ДГ. Пределы обнаружения никеля с БД составляют 0.3 мкг/мл, с ДГ - 0.6 мкг/мл.
Метод спектроскопии диффузного отражения (СДО) в сочетании с одновременным концентрированием позволяет создавать высокочувствительные и простые тест-методы определения следов металлов. С помощью этого метода определяли, в частности, следы никеля [1, 2], содержание которого, как и многих других металлов, в объектах окружающей среды (почве, воде) нормировано значением ПДК, равным 1мг/л. В качестве реагента традиционно использовали наиболее селективный диметилглиоксим (ДГ), в качестве носителя - пенополиуретан. Были установлены низкие пределы обнаружения: 0.3 мкг и 0.3 мкг/мл в [1] и [2] соответственно. Однако методика выполнения анализа имеет существенные недостатки. Из-за флотационных свойств пенополиуретана, представляющего собой практически затвердевшую пену, возникают трудности на стадии контакта сорбента с раствором, увеличивается время сорбции. Представлялось целесообразным, используя полученные данные, усовершенствовать данный метод.
Недостатков пенополиуретана лишен сыпучий порошок силикагеля - доступный, дешевый и наиболее распространенный сорбент. Более чувствительным, чем ДГ, реагентом на никель является его ароматический аналог - бензилдиоксим (БД). Кроме того, метод СДО наряду с коэффициентом диффузного отражения позволяет измерять также цветометрические характери-
стики окрашенных комплексов: светлоту, насыщенность, цветовой тон, координаты цвета, яркость, белизну, желтизну. Показано [3-5], что использование цветовых характеристик (в частности, светлоты L) в качестве аналитических сигналов позволяет повысить чувствительность определения ионов металлов. Эти обстоятельства побудили провести более детальное исследование оптических и цветометрических характеристик сорбатов никеля.
Целью настоящей работы является изучение концентрирования никеля сорбцией на модифицированном ДГ и БД силохроме СХ-120, определение его в фазе сорбента прямыми методами СДО и цветометрии, а также разработка тест-методики определения никеля.
Экспериментальная часть
Реагенты и аппаратура. Все реагенты имели квалификацию «х.ч.» или «ч.д.а.», раствор никеля готовили растворением точной навески металла в HCl. В качестве сорбента применяли макропористый кремнезем Силохром СХ-120 (фракция 200-350 мкм, объем пор 1.22-1.44 см3/г , Буд = 120 м2 /г, диаметр пор 40-45 нм ). Для усиления адсорбционных свойств силикагель обрабатывали 1М раствором НС1 в течение суток, затем промывали до нейтральной среды и
Значения АЬ, АЛ, АБ, А5 рассчитывали как АЬ =
Ь0- Ь, АЛ = Л - Л0,
АБ = Б - Б0, А5 = 5 - 50,
Рис. 1. Спектры диффузного отражения комплексов никеля с СХ—БД (1) и СХ—ДГ (2)
высушивали до сыпучего состояния. Использовали 0.2 %-й раствор ДГ и 0.02 %-й раствор БД в ацетоне. По причине малой растворимости БД сили-кагель предварительно обрабатывали путем встряхивания в течение 30 мин раствором БД в ацетоне, затем растворитель испаряли. Кислотность среды создавали растворами СН3СООН, НС1 и №ОН и контролировали стеклянным электродом на универсальном иономере «ЭВ-74». Спектры пропускания и отражения, а также цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре «Спектро-тон» (Чирчикское ОКБА).
Методика. При изучении сорбции комплексных соединений никеля в градуированные пробирки емкостью 25 мл с пришлифованными пробками вносили по 0.15 г силикагеля, раствор никеля, буферный раствор, 2 мл раствора ДГ или БД. Полученные растворы встряхивали в течение времени, необходимого для достижения равновесия. Сорбент отфильтровывали, мокрый концентрат переносили в кювету для твердых образцов и не высушивая измеряли коэффициент диффузного отражения (Я) и цветометрические характеристики — светлоту (Ь), насыщенность (5), цветовой тон (Т), координаты цвета (А, В), яркость (У) относительно образца контрольного опыта (Я0, Ь0, Б0, Л0, Б0, У0). Показатель белизны Ж измеряли относительно координат цвета образца идеально белой поверхности. Функцию Гуревича — Кубелки — Мунка Е (Я) или ее изменения АЕ(Я) рассчитывали согласно [3] по уравнению
АР = (1-Я)2/ 2Я - (1-Я0)2 / 2Я 0.
АЕ = 100 - Ж, АТ = [(АЕ) 2- (АЬ)2 - (А8)2 ]1/2, знак АТ определяли по разности Т — Т0.
Результаты и их обсуждение
Оптические характеристики комплексов никеля. ДГ и БГ представляют собой бесцветные реагенты. В интервале длин волн 380—720 нм коэффициент диффузного отражения модифицированных ими силикаге-лей СХ—ДГ и СХ—БД близок к 80—90%, а функция Гуревича—Кубелки—Мунка (Е) — к 0, поэтому на рис. 1 приведены спектры диффузного отражения окрашенных комплексов никеля с иммобилизованными реагентами, представленные в виде изменения функции Е. На спектрах выделяются максимумы: при 550 нм (для сорбатов никеля на СХ—ДГ), а также при 430 и 550 нм (для сорбатов никеля на СХ—БД). Комплексы никеля с этими реагентами в водных растворах имеют максимумы поглощения при тех же длинах волн [6]. Полученные данные свидетельствуют о тождественности процессов комплексообразования в водных растворах и на твердой фазе, что находится в соответствии с результатами других исследований [3-5].
Влияние кислотности на изменение оптических свойств сорбатов никеля приведено на рис. 2, 3. Следует заметить, что все цветометрические характеристики — светлота (Ь), насыщенность (5), цветовой тон (Т), яркость (У), белизна (Ж), желтизна (О), координаты цвета (X, У, 2), координаты цвета в системе С1БЬЛБ (Л, Б), так же как и коэффициент диффузного отражения (или функция Гуревича—Кубелки—Мунка Е), — проявляют одинаковое характерное изменение своих свойств в зависимости от рН водной фазы. На рис. 2 представлены некоторые из перечисленных оптических и цветометрических характеристик. Видно, что изменение всех функций проходит через экстремум в области рН 7.8—8.8 для сорбатов никеля на СХ—БД и в области рН 9.5—10.5 для сорбатов на СХ— ДГ. Известно, что БГ по сравнению с ДГ образует более устойчивые комплексы с никелем (для БГ ^ Ь2=25.2, а для ДГ ^ Ь2=17.4) [6], поэтому область максимальной сорбции на этом иммобилизованном реагенте в соответствии с теорией комплексообразования смещена в более кислую область. Как и следовало ожидать, по той же причине изменения всех функций для сорбатов никеля на СХ—БД имеют большие значения, чем для сорбатов на СХ—БГ. Влажные сорбаты комплексов для обоих оксимов имеют намного большую яркость и интенсивность, чем их сухие аналоги.
Рис. 2. Влияние рН на изменение цветометрических характеристик комплексов Ni (II) с СХ-БД (1-3) и с СХ-ДГ (4-6): 1, 4 - DL; 2, 5 - DS; 3, 6 - DB
Рис. 3. Влияние рН на изменение функции Гуревича-Кубелки-Мунка (АГ) (1, 4) и цветовой координаты (АЛ) (2, 3) комплексов N1(11) с СХ-БД (1, 3) и СХ-ДГ (2, 4)
Одной из важнейших характеристик модифицированных сорбентов является скорость достижения равновесия. Изучение зависимости сигнала от времени контакта раствора никеля с СХ-ДГ и СХ-БД показало, что равновесие практически полностью устанавливается в течение 5 мин.
Влияние концентрации никеля в водном растворе на изменение оптических и цветометрических характеристик адсорбированных комплексов показано на рис. 4, 5. И в этой серии опытов все измеренные характеристики также монотонно увеличиваются с ростом концентрации никеля, достигая максимального значения при 60 мкг (6.7 мкмоль/г) в случае СХ-БД и при 90 мкг (10.2 мкмоль/г) в случае СХ-ДГ. Наибольшую чувствительность к изменению концентрации металла проявляют функции DL, DT, DY, DE, а наименьшую - изменение цветовой координаты DB.
Градуировочные графики. При изучении сорбции ионов никеля на СХ-ДГ и СХ-БГ установлено, что цветовые различия комплексов по светлоте (DL), насыщенности (DS), яркости (DY), цветовому тону (А7) и координате (DÄ) для сорбатов на СХ-БД имеют область линейности практически в том же интервале концентраций, что и функция DF: от 5 до 20 мкг никеля. Для сорбатов на СХ-ДГ цветовые различия для DF, DL, DA, AS, DY имеют область линейности при содержании никеля от 10 до 50 мкг, для DT - от 10 до 30 мкг. Уравнения градуиров очных графиков приведены ниже (в скобках приведены значения sr для 5 мкг никеля в случае СХ-БД и для 20 мкг в случае СХ-ДГ, n = 5 ; с - концентрация никеля, мкг/15 мл).
Для влажных сорбатов никеля на СХ-БД
DF430 = 0.10 с + 0.09 (0.05), DF550 = 0.06 с + 0.06 (0.10), DL = 1.30 с + 1.23 (0.01), DS = 0.54 с + 0.55 (0.10), DA = 0.76 с + 0.89 (0.14), DY = 2.26 с + 1.47 (0.05).
Для сухих сорбатов никеля на СХ-БД
DF430 = 0.01 с + 0.01 (0.05), DF550 = 0.02 с + 0.02 (0.08), DL = 0.80 с + 0.61 (0.12), DA = 0.47 с + 0.45 (0.27), DY =1.60 с + 1.34 (0.08).
Для влажных сорбатов никеля на СХ-ДГ
DF 550 = 0.03 с + 0.03 (0.05), DL = 0.41 с + 0.30 (0.12), DA = 0.71 с + 0.60 (0.30), DS = 0.43 с + 0.42 (0.27), DT = 0.81 с + 1.00 (0.20), DY = 0.70 с + 0.69 (0.20).
Влияние тартрат-ионов на свойства сорбатов никеля на СХ-БД и СХ-ДГ
Функ- Содержание тартрат-ионов, мг
ция 100 200 300 400 500
Сорбаты никеля на СХ-БД
АГ 430 0.40 - 0.41 0.34 0.17
АЬ 7.6 - 8.0 7.2 3.7
Сорбаты никеля на СХ-ДГ
АГ550 0.06 0.06 0.06 0.06 0.03
АЬ 2.2 2.2 2.2 2.0 1.6
АУ 3.7 3.7 3.7 3.3 2.5
На основании приведенных уравнений можно сделать вывод, что по чувствительности определения никеля оптические и цветометрические характеристики располагаются в ряд: АР < А8 < АЛ < АЬ < АУ (для СХ-БД) и АР < АЬ ~ А£ < АЛ < АУ ~ АТ (для СХ-ДГ). Таким образом, наименее чувствительной характеристикой окрашенных иммобилизованных комплексов никеля, как и для других соединений [3-5], является функция Гуревича-Кубелки-Мунка или связанный с ней коэффициент диффузного отражения. Наибольшая погрешность в определении никеля имеет место при использовании координаты цвета АА и насыщенности. Координата цвета АВ изменяется незначительно и линейную зависимость от концентрации ни-
АЬ,АА, д^дя
N1, мкг
6
АТ
Рис. 5. Влияние концентрации никеля на изменение оптических и цветометрических характеристик сорбатов на СХ - ДГ:1 - АА; 2- АУ; 3 - А5"; 4 - АЬ; 5 - АР; 6 - АТ
келя практически не проявляет. Для СХ-БД все уравнения имеют более высокие значения функций, что находится в соответствии с большей чувствительностью этого реагента, как уже указывалось ранее. Следовательно, при определении никеля предпочтительно использовать цветометрические характеристики: светлоту, цветовой тон или яркость.
Влияние тартрат-ионов. При определении никеля мешающее влияние посторонних ионов металлов (¥е, А1, Сг, 8Ъ, В1 и др.) устраняют введением в раствор больших количеств тартрат-ионов. При исследовании влияния тартрат-ионов на сорбцию 5 мкг никеля на СХ-БД и 10 мкг на СХ-ДГ было установлено, что 300 мг тартрата не влияют на комплексообразование никеля с иммобилизованным БД, как это видно из приведенных в таблице результатов. Соотношение никеля к тартрат-ионам в этом случае составляет 1:60000. При увеличении количества тартрат-ионов до 400 и 500 мг сорбция никеля уменьшается. В случае иммобилизованного ДГ тартрат-ионы подавляют сорбцию 10 мкг никеля уже при содержании 100 мг тартрата. Изменение функции Гуревича-Кубелки-Мунка АР в этом случае близко к нулю (0.06), однако АЬ и АУ имеют существенные значения -2.2 и 3.7 соответственно, что позволяет определять никель в присутствии тартрат-ионов с пересчетом на «соленость», используя цветометрические характеристики.
Установлено, что разбавление пробы снижает аналитический сигнал при сорбции 10 мкг никеля СХ-БД:
Объем пробы, мл 15 30 50
Г30 1.1 0.9 0.7
АЬ 14.2 13.6 8.8
Из полученных результатов можно сделать вывод, что разбавление раствора выше 15-20 мл нежелательно.
Тест-обнаружение и полуколичественное определение никеля можно проводить с помощью как иммобилизованного БД, так и ДГ, однако в последнем случае чувствительность меньше. Для построения цветовой шкалы в градуированные пробирки помещают по 0.15 г модифицированного силохрома СХ-БД или СХ-ДГ, вводят по 5-15 мкг никеля с интервалом 2 мкг (для СХ-БД ) или 10-50 мкг с интервалом 510 мкг (для СХ-ДГ), вводят 5 мл буферного раствора с рН 7.8-8.8 (для СХ-БГ) или 9.5-10.5 (для
AY - 40
_ 20
20 40 60 80 100 Ni, мкг
Рис. 4. Влияние концентрации никеля на изменение оптических и цветометрических характеристик сорбатов на СХ-БД: 1 - АЬ ;
2 - АА; 3 - А8; 4 - А^; 5 - АУ
СХ- ДГ), добавляют 300-500 мг тартрат-ионов, доводят объем раствора до 15-20 мл и встряхивают в течение 5 мин. Затем отделяют сорбат от водной фазы. Для тест-обнаружения можно использовать как влажные (чувствительность всегда выше), так и сухие сорбаты. Влажные сорбаты сразу же после выделения (следует избегать их высушивания) помещают в микропробирки с размерами 50x4 мм и плотно закрывают микропробками. Так же поступают с сухими сорбата-ми после их тщательного высушивания. Малиновая окраска диметилглиоксиматов никеля и брусничная бензилдиоксиматов сохраняется в пробирках в течение длительного времени (больше месяца).
Для тест-обнаружения и полуколичественного определения никеля в градуированные пробирки, заполненные СХ-БД или СХ-ДГ, вводят 5 мл пробы и далее
поступают так же, как при построении цветовой шкалы. Сравнивают цвет сорбата в тест-пробирке с цветовой шкалой и оценивают содержание никеля.
Количественное определение никеля с помощью тест-реагента. Методика получения окрашенного сорбата аналогична описанной выше. После полуколичественной оценки содержания никеля при необходимости количественного определения измеряют коэффициент диффузного отражения или цветометрические характеристики-светлоту (насыщенность, яркость, цветовой тон) относительно образца контрольного опыта.
Проведенные исследования показали возможность использования метода спектроскопии диффузного отражения для концентрирования и определения никеля с помощью иммобилизованных на силикагеле бензилди-оксима (предел обнаружения 5 мкг/15 мл или 0.3 мкг/мл) и диметилглиоксима (предел обнаружения 10 мкг/15 мл или 0.6 мкг/мл). В качестве аналитического сигнала целесообразно использовать цветометри-ческие характеристики: светлоту, яркость, цветовой тон. Технология выполнения анализа на силикагеле намного проще, чем на пенополиуретане, однако и этот носитель имеет недостатки. В частности, сорбаты комплексов никеля во влажном состоянии проявляют неравномерную окраску, что вызывает необходимость тщательного перемешивания образцов, при концентрировании нельзя использовать большие объемы водной фазы. Между тем диметилглиоксим по-прежнему остается наиболее селективным реагентом. Поэтому дальнейшее развитие метода с целью увеличения чувствительности может быть связано с изучением возможности использования других распространенных носителей, например целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dmitrienro S.G., Kosyreva O.A., Runov V.K.,
Zolotov Y. A. // Mendeleev Commun. 1991. № 2. Р. 75.
2. Ерохин O.B. Дипломная работа. M., МГУ. 1992.
3. Иванов B.M., Морозко С.А., Золотое Ю.А. // ЖАХ. 1993. 48.
С. 1389.
4. Иванов В.М., Морозко С.А., Качин C.B. // ЖАХ. 1994. 49.
С. 857.
5. Морозко С.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1995. 50. С. 629.
6. Пешкова В.М., Савостина В. А. Аналитическая химия
никеля. М., 1966.
Поступила в редакцию 24.06.97
