CC BY
40
УДК 543.4:54.412.2:541.49
СОРБЦИОННО-ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ТЕСТ-ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВОДАХ
В. М. Иванов, Г. А. Кочелаева
(кафедра аналитической химии)
Предложена тест-шкала для полуколичественного определения меди по реакции замещения свинца в диэтилдитиокарбаминате свинца на медь на поверхности сорбента силохром С-80. Анализ занимает 10 мин. Показана целесообразность использования цветометричес-ких характеристик для количественного определения меди в диапазоне от 1 до 100 нг/мл, коэффициент концентрирования при этом достигает 1667. Проведен тест-анализ водопроводной и морской воды, а также количественное определение методом добавок.
Медь участвует во многих жизненно важных физиологических процессах. Среднее содержание меди в живом организме составляет 2-10 4 %, известны организмы, являющиеся концентраторами меди. Это необходимый для растений и животных микроэлемент. Основная биохимическая функция меди - участие в ферментативных реакциях в качестве активатора и в составе медьсодержащих ферментов. Содержание меди в растениях колеблется от 1-10-4 до 5-10-2 % (на сухое вещество) и зависит от вида растения и содержания меди в почве. В организме взрослого человека содержится около 100 мг меди. Она входит в состав ряда ферментов и стимулирует кроветворную функцию костного мозга. Малые дозы меди влияют на обмен углеводов и минеральных веществ, увеличение содержания меди в крови стимулирует синтез гемоглобина. Отравление медью приводит к анемии, заболеванию печени, болезни Вильсона [1]. Таким образом, необходимо жестко контролировать содержание меди в природных объектах и промышленных стоках. К сожалению, как следует из литературных данных, методики определения малых содержаний (на уровне нанограммов) этого элемента очень сложны и длительны [2-4]. Цель данной работы - создание полуколичественного (тест) и количественного (цветомет-рия) метода определения низких содержаний меди в природных объектах (0,5-50 мкг, абсолютное количество).
Экспериментальная часть
Аппаратура. рН контролировали стеклянным электродом на универсальном иономере ЭВ-74. Спектры диффузного отражения, а также цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре «Спектро-тон» (Чирчикское ОКБА).
Реагенты и растворы. Исходный 1%-й раствор реагента «Купраль» «ч.д.а.» (диэтилдитиокарбаминат натрия) готовили по точной навеске. Исходный раствор меди (концентрация 100,0 мкг/мл) получали из ГСО; 1 М раствор НС1 готовили из фиксанала, а 0,1 М раствор ацетата натрия - по точной навеске из СН3С00№-3Н20 «х.ч». Остальные растворы меди (10,0 и 1,0 мкг/мл), а также 0,1 М НС1 готовили последовательным разбавлением исходных растворов дистиллятом. В работе использовали хлороформ «х.ч.» и РЬ(К03)2 «ч.д.а.». В качестве сорбента применяли силохром С-80 (фракция 0,2-0,355 мм).
Методика модифицирования сорбента. В чистом стаканчике взвешивали 40 мг РЬ(М03)2 и растворяли в небольшом количестве дистиллированной воды. В чистую делительную воронку наливали 5-7 мл 1%-го раствора диэ-тилдитиокарбамината натрия, добавляли РЬ(М03)2, затем приливали 50 мл хлороформа, закрывали пробкой и встряхивали 5 мин. Органический слой отделяли и переносили на сорбент силохром С-80 (25 г в стакане емкостью 250 мл), затем перемешивали сорбент стеклянной палочкой для наиболее полного смачивания. К раствору в делительной воронке добавляли 15 мл хлороформа, органический слой отделяли и переносили на сорбент, операцию повторяли дважды. Перемешивали сорбент стеклянной палочкой и оставляли под тягой на 1-2 сут, перемешивая время от времени, до полного испарения хлороформа.
Методика. В градуированные пробирки емкостью 20 мл добавляли все необходимые компоненты (5 мл дистиллированной воды, 2 мл 0,1 М НС1, раствор меди), разбавляли дистиллятом до 20 мл, перемешивали, вводили 0,3 г сорбента силохром С-80, модифицированного по методике, описанной выше, плотно закрывали пробками и перемешивали в течение 10 мин, отделяли сорбент на воронке со стеклянным фильтром, измеряли рН фильтрата, переносили сорбат в кювету (I = 0,5 см) и измеряли цветометрические характеристики на приборе «Спектротон».
Расчеты. Коэффициенты диффузного отражения образца (Я1) и черного стандарта (Я0) при выбранной длине волны пересчитывали в функцию Кубелки-Мунка ^ (Яго) по уравнению
^ (Я^ = (1 - Я)2/ 2Я, где Яго = Яг - Я0.
На приборе измеряли X, У, 2 - координаты цвета в системе ХУ2; Ь, А, В - координаты цвета в системе СГБЬЛБ; х, у, У - координаты цветности и яркость; Ь, 8, Т - светлоту, насыщенность, цветовой тон, соответственно; АТ - цветовое различие по цветовому тону; АЕ, Щ О
- полное цветовое различие, показатель белизны, показатель желтизны соответственно. Вычисляли цветовое различие по насыщенности А8: А8 = 8о - 8ос, где 8о - насыщенность образца, 8ос - насыщенность образца сравнения; цветовое различие по светлоте АЬ: АЬ=Ьос-Ьо, где Ьо
- светлота образца, Ьос - светлота образца сравнения.
Результаты и их обсуждение
Диэтилдитиокарбаминат (ДДТК) не является селективным реагентом и взаимодействует с цинком, индием, кадмием, ртутью, серебром, свинцом, оловом, мышьяком с образованием белых или бесцветных осадков. Известен способ определения меди по реакции с ДДТК натрия по образованию коричневого комплекса (ДДТК)2Си (рНопт = 9,0-9,2; Хтах = 440 нм; е = 1,2-104) [5]. Наиболее ценным свойством перечисленных выше реакций является описанный в монографии [6] ряд замещения металлов (№+
2+ 21 21 |
<...РЬ < Си < ^ < Ag ). Мы предложили модифицировать сорбент силохром С-80 по реакции
2ДДТК(Ка)(с0рб) + РЬ(КОз)2(р) ^ (ДДТК^РЪ^б) + 2КаКОз(р), а медь определять по реакции
ДДТК2(РЬ)
(сорб)
+Си2+(р) ^ (ДДТК)2Си(сорб) + РЬ2+
(р)
Спектр диффузного отражения (ДДТК)2Си на сорбенте (рис. 1) имеет минимумы отражения (максимумы поглощения) при 440 нм (что совпадает с данными для растворов [5]) и два плохо выраженных минимума отражения при 540 и 580 нм. Дальнейшее исследование проводили при 440 нм. При этом отсутствие окраски раствора и постепенное, в зависимости от времени встряхивания, окрашивание сорбента в коричневый цвет доказывают, что реакция замещения протекает непосредственно на сорбенте. Время, необходимое для проведения реакции замещения и установления равновесия сорбции, составляет 10 мин.
Влияние рН на реакцию замещения на поверхности сорбента изучали при оптимальном времени встряхивания. Оптимальный интервал кислотности, при котором функция Кубелки-Мунка максимальна и постоянна, находится при рН 2,0-5,5. При изучении зависимости
0.7-1 Я
0.6 -
0.5 -
0.4 -
0.3 -
0.2
2.0 п Р
350 400 450 500 550 600 650 700 750 X, НМ
Рис. 1. Спектр диффузного отражения комплекса меди с диэтилдитиокарбаминатом (содержание Си 20 мкг, рН 2,8)
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
78
77
76
75
10
рН
Рис. 2. Зависимость от рН функции Кубелки-Мунка (1) и светлоты (2) (содержание Си 20 мкг)
цветометрических характеристик от рН выяснилось, что практически все они имеют плато в той же области рН, что и функция Кубелки-Мунка. Для примера на рис. 2 представлены зависимости ^ = / (рН) и Ь = / (рН).
Коэффициенты концентрирования при объеме водной фазы 20 мл и массе сорбента 0,3 г не ниже 67. Во всех опытах варьировали объем раствора до сорбции от 20 до 500 мл, при этом значения функции Кубелки-Мунка оставались постоянны. При объеме водной фазы 500 мл коэффициент концентрирования достигает 1667. Возможно, коэффициенты концентрирования можно еще увеличить за счет увеличения объема водной фазы и продолжительности встряхивания, но не за счет уменьшения навески сорбента, так как ухудшается воспроизводимость измерения коэффициентов диффузного отражения.
Емкость сорбента, модифицированного (ДДТК)2РЬ, по меди составила 0,233мг/г сухого сорбента.
Диапазон линейности градуировочных графиков для функции Кубелки-Мунка и цветометрических характеристик составляет от 0,5-50,0 мкг Си на 20-500 мл конечного объема или для объема 500 мл - от 1 до 100 нг/мл. В таблице приведены коэффициенты уравнений градуи-ровочных графиков и пределы обнаружения наиболее перспективных для дальнейшего использования цветомет-рических характеристик 2, В, У, Ь, Б, Щ О и функции Ку -белки-Мунка. Любая из характеристик цветности превосходит по чувствительности коэффициент диффузного отражения. В соответствии с теорией цветности [7], увеличению светлоты соответствует уменьшение насыщенности (таблица). Изменение окраски на сорбенте хорошо воспринимается глазом при шаге концентрации меди, примерно пропорциональном 1п 2 [7], поэтому тест-шкалу для полуколичественного определения создавали для
концентраций меди (мкг): 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50. Шкала устойчива во времени, но необходимо проводить сравнение окраски высохшего сорбента. Для придания одинаковой формы удобно порошком сорбента плотно набивать любую упаковку из-под аптечных таблеток (таблетирова-ние не проводили, поскольку не известно влияние связующего компонента на устойчивость окраски). В диапазоне концентраций меди от 0 до 5 мкг (поскольку глаз плохо различает окраску), а также для количественного определения меди в диапазоне от 0 до 50 мкг целесообразно использовать цветометрические характеристики (коэффициент чувствительности выше, таблица).
Определения общего содержания меди в водопроводной воде. Анализ водопроводной воды, поскольку содержание меди в ней находится на уровне ~0,02мг/л, проводили из объема 500 мл. В три чистые банки с навинчивающимися крышками, которые предварительно ополаскивали 1М НС1 и тщательно промывали дистиллированной водой, наливали 500 мл водопроводной воды (перед этим кран держат открытым не менее 1 мин), добавляли 25 мл 0,1 М НС1, закрывали крышкой и встряхивали, после встряхивания проверяли рН по универсальной индикаторной бумаге (рНопт~2; при необходимости добавляли 0,1 М НС1). Одну банку отставляли, в остальные добавляли по 10 и 20 мкг стандартного раствора меди. Затем из бумажного пакетика добавляли 0,3 г порошка сорбента си-лохром С-80, модифицированного (ДДТК)2РЬ. Плотно завинчивали банки крышками и интенсивно встряхивали 10 мин. Раствор осторожно декантировали, а остаток раствора (10-20 мл) с сорбентом количественно переносили на чистую воронку со стеклянным фильтром соответствующего зернения (на стеклянный фильтр можно положить кружочек фильтровальной бумаги по диаметру, тогда извлекать сорбент из воронки будет легче). Если сорбент на стенках банки все-таки остался, ополаскивают банку несколько раз дистиллированной водой из промы-валки и тоже сливают на воронку со стеклянным фильтром. Фильтруют на водоструйном насосе, сухому сорбенту придают форму, соответствующую форме таблетки
Коэффициенты уравнений градуировочных графиков для некоторых цветометрических характеристик и пределы обнаружения (спектрофотометрическое определение при рНопт = 9,0-9,2, X = 440 нм, Е = 1,2104)
у* Коэффициенты уравнений у = a + bc Смин, p, мкг
а b (коэффициент чувствительности)
Z 75,25-2,80 1,45-0,14 0,5
B 9,33-0,17 0,64-0,01 0,1
Y 75,72-0,13 0,99-0,01 0,1
L 89,61-0,40 0,58-0,02 0,3
S 11,09-0,26 0,60-0,01 0,2
W 84,75-0,13 0,83-0,01 0,1
G 13,40-0,28 1,42-0,01 0,1
F** 0 0,071-0,003 0,3
Примечания.
Кубелки-Мунка, с от 0 до 50 мкг).
функция
концентрация Cu в мкг (абсолютные количества
цветометрическая характеристика,
в шкале сравнения. Шкалу сравнения готовят заранее по методике для получения градуировочного графика, описанной выше. Проводят визуальное полуколичественное определение меди в водопроводной воде, сравнивая цвет таблетки сорбента из раствора без добавки стандартного раствора меди с таблетками шкалы сравнения. Для количественного определения меди в водопроводной воде измеряют диффузное отражение (пересчитывают его далее в функцию Кубелки-Мунка) или цветометрические характеристики (в зависимости от содержания меди в воде, см. выше) и строят график или рассчитывают, как это принято в методе добавок. Для статистической обработки результатов делают несколько параллельных измерений. При анализе водопроводной воды варьировали величину пробы, постоянной систематической погрешности не обнаружено. В нашем случае содержание меди в водопроводной воде составило 0,021 мг/л, sr = 0,05.
Определения общего содержания меди в морской воде. Анализ морской воды, содержание меди в которой находится на уровне примерно 1-2 мг/л, проводили из объема 20 мл. В три чистые градуированные пробирки емкостью 20 мл с притертыми пробками, которые ополаскивали 1М HCI и тщательно промывали дистиллированной водой, наливали 10 мл морской воды и проверяли рН по универсальной индикаторной бумаге (рНопт ~2; при необходимости добавляли 0,1 М HCI). Одну пробирку отставляли, в остальные добавляли 10 и 20 мкг стандартного раствора меди. Дистиллированной водой доводили объем раствора во всех пробирках до 20 мл (снижается ионная сила). Затем из бумажного пакетика добавляли 0,3 г порошка сорбента силохром С-80, модифицированного (ДДТК)2РЬ. Плотно закрывали пробирки притертыми стеклянными пробками и интенсивно встряхивали в течение 10 мин. Раствор осторожно декантировали, а остаток раствора (3-5 мл) с сорбентом количественно переносили на чистую воронку со стеклянным фильтром соответствующего зернения. Фильтровали на водоструйном насосе, сухому сорбенту придавали форму, соответствующую форме таблетки в шкале сравнения. Проводили визуальное полуколичественное определение меди в морской воде. Количественное определение меди в морской воде проводят так же, как в водопроводной. Содержание меди в морской воде Каспийского моря составило 1,37 мг/л, sr = 0,03.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фриден Э. Биологическая роль меди. М., 1970.
2. Богачева Л.В., Сорокина Н.М., Ковалев И.А., Цизин Г.И. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. 38. С. 252.
3. Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Бажанова Н.А. и др. //
ЖАХ. 2000. 55. С. 318.
4. Mohammad Ali Taher // Analyt. СЫт. АСа. 2000. 408. Р. 153.
5. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Аналитическая химия меди.
М., 1990. С. 106.
6. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М., 1984. С. 115.
7. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М., 1978.
Поступила в редакцию 13.10.00
*
