CC BY
17
УДК 543.41:546.87:54.412.2
ИММОБИЛИЗОВАННЫЙ НА СИЛИКАГЕЛЕ ВИСМУТОЛ I КАК РЕАГЕНТ ДЛЯ СОРБЦИОННО-ОПТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА(Ш) В.М. Иванов, Р.А. Полянсков*
(кафедра аналитической химии; e-mail: sandro@analyt.chem.msu.ru)
Импрегнированием висмутола I на силохроме С-120 получен сорбент(СХ^э1) для концентрирования висмута в статическом режиме из 0,5 М (по серной кислоте) растворов. Изучена возможность применения ПАР при рН 2—3 для усиления окраски сорбатов за счет реакции обмена лигандов. Показана принципиальная возможность сорбционно-оптического определения 13—65 мкг висмута в объеме 15 мл. Анализ цветометрических характеристик сорбатов показал наличие ступенчатой сорбции висмута(Ш) в исследуемой системе. Емкость сорбента СХ—BisI по висмуту(Ш) составляет 270 мкг на 1 г сорбента. Желтизна сорбата комплекса максимальна: молярный коэффициент ее по висмуту составляет 1,82х108 (для концентрации висмута <26 мкг в 15 мл раствора).
В настоящее время в аналитической химии возрастает роль тест-методов как избирательных, экспрессных и не требующих сложного аппаратурного оформления методик обнаружения элементов, а также их полуколичественного, а иногда и количественного определения. Они весьма удобны при работе в лаборатории и особенно при пробоотборе в полевых условиях, где зачастую исследователь располагает лишь минимумом оборудования [^.Основным аналитическим сигналом при оценке тест-образцов является цвет, изменение которого происходит за счет химических реакций с участием определяемого компонента. Характер изменения цвета наблюдают визуально (используют известный набор образцов сравнения), однако для документальной регистрации результатов определения и сведения к минимуму погрешностей методики необходимо представить количественные характеристики цвета анализируемых проб. Эту задачу решает цветометрия -наука о способах измерения цвета [2]. Использование компьютерной техники позволяет разрабатывать алгоритмы оценки цвета для решения конкретных исследовательских и производственных задач. Так, для количественного определения окрашенных сорбированных веществ [3], а также для изучения влияния агрессивных сред на цветовые характеристики пигментированных эпоксидных покрытий в системе координат цвета RGB [4] предложены сканер в качестве колориметра и компьютерные программы цифровой обработки изображений. В последние годы цветометрия прочно вошла в практику химико-аналитических работ, ее применяют как самосто-
ятельный метод, так и в совокупности с другими, например, аналитическим использованием цветомет-рических характеристик в спектрофотометрическом титровании для характеристики форм существования индикаторов [1].
Поскольку подавляющее число тест-методик основано на применении твердых окрашенных материалов, то для их изучения целесообразно использовать те оптические методы, с помощью которых можно характеризовать аналитический сигнал непосредственно в твердой фазе. Для этого успешно применяют спектроскопию диффузного отражения (СДО) [5].
Среди тест-форм для обнаружения тяжелых металлов в растворах весьма распространен вариант с использованием индикаторных порошков, когда сыпучие материалы с развитой поверхностью модифицируют реагентом, дающим цветную реакцию с определяемым ионом. Имеются указания [6] на большое разнообразие применяемых для этого носителей — полиакрилнитрильные волокна, органополи-мерные ионообменники, нафталин, силикагель и силохромы, пенополиуретан. В качестве модификаторов для подобных систем довольно хорошо изучены некоторые гетероциклические азосоединения. Так, разработана цериметрическая методика определения ПАН, ПАР, ТАН и ТАР, пригодная для определения их на поверхности силохрома С-80 [7]. Изучена сорбция ПАН и ПАР целлюлозами и кремнеземами с возможностью получения сорбентов с разной емкостью и определения модификаторов в фазе сорбента методом СДО. Получены данные о пред-
*Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева, кафедра аналитической химии; e-mail: polyanskov_aleks@mail.ru.
почтительном использовании силохромов в качестве носителей при иммобилизации этих реагентов [6]. Найдены оптимальные условия сорбции Fe(III), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с помощью ПАН, иммобилизованного на силохроме С-120, с изучением характеристик полученных комплексов в растворах и на сорбенте методами цветометрии и СДО [8].
Из кремнеземсодержащих пористых материалов можно выделить группу бесцветных синтетических материалов — силикагелей и силохромов, отличающихся наиболее благоприятными характеристиками при получении сорбентов для ионов тяжелых металлов методом иммобилизации комплексообразую-щих веществ с последующим изучением оптических свойств окрашенных хелатов непосредственно в твердой фазе. Помимо отсутствия собственной окраски этим веществам присущ ряд ценных для подобных исследований свойств: достаточная чистота, химическая стойкость, механическая прочность, не-набухаемость в различных растворителях, термостабильность, регулируемость физико-механических характеристик (удельная поверхность, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) при получении, незначительная собственная каталитическая активность, а также хорошая изученность, сопряженная с большими объемами производства и доступностью [9].
Большое сродство и способность образовывать прочные окрашенные комплексы многих переходных элементов с серосодержащими хелатообразующими реагентами выявляет большие перспективы для использования их в тест-методах. Вещества с донор-ными атомами серы довольно хорошо изучены при сорбционном извлечении и разделении многих переходных элементов, особенно благородных металлов. Так, полимерные сорбенты с привитыми серосодержащими группами использовали для обнаружения тяжелых и благородных металлов по окраске хела-тов и их избирательного сорбционного концентрирования [10], ковалентное модифицирование поверхности силикагелей тионными и тиольными фрагментами применяли для концентрирования и разделения переходных металлов [9]. Синтезирован материал на основе силохрома С-80 с привитыми ^пропил-^-[1-(2-тиобензтиазол)-2',2',2'-трихлорэти-л]мочевинными группами для сорбционного концентрирования Ag [11], а также Pd, Pt и Au [12]. На силикагелях, химически модифицированных меркап-то-, амино- и дисульфидными группами, степень извлечения Au(III) при наличии меркаптогрупп составляла 99,5—99,9% при кислотности рН 8 4M HCl и времени достижения равновесия 2—3 мин [13]; Pd(II) извлекается с коэффициентом распределения
1х105 см3/г при кислотности рН 4 4M HCl и времени наступления равновесия <5 мин [14]. В последнем случае появлялась желтая окраска координационных соединений палладия, что использовано для сорбционно-фотометрического определения его с применением СДО. Разработаны условия нековален-тного осаждения окрашенных комплексов Pt, Pd, Au, Ag и Hg с азороданинами, тиродином и сульфо-нитрофенолом М в проточных условиях на полиамидной мембране с коэффициентом концентрирования 103—104. Окраску комплексов на диске сорбента регистрировали затем визуально или с помощью СДО [15]. Иммобилизация висмутола I (5-меркап-то-1,3,4-тиадиазол-2(3Н)-тиона) на природной цео-литсодержащей породе за счет сил межмолекулярного взаимодействия с использованием простой и удобной методики нанесения реагента на матрицу позволила получить сорбент для извлечения ионов тяжелых металлов, на котором была изучена сорбция меди(П) [16].
Висмутолы давно используют в разных методах определения элементов и особенно висмута(Ш) благодаря постоянству состава комплексных соединений [17] и характерной оранжевой окраске образующихся хелатов [18]. Однако эта очень чувствительная реакция в известных тест-методах пока не используется [1]. Представляется весьма интересным изучение сорбентов типа пористая матрица—висмутол с целью концентрирования переходных элементов. В случае Bi(III) удобно использовать визуальные, оптические и цветометрические свойства системы белый носитель—висмутол—висмут(Ш).
В настоящей работе импрегнированием висмутола I на силохроме С-120 получен сорбент (CX-BisI), с помощью которого извлечением висмута в статическом режиме получена серия окрашенных образцов с разным содержанием висмутолата на поверхности. Осуществлена попытка использования ПАР для проявления Bi(III) в изучаемой твердой фазе за счет обменной реакции по лигандам. Для образцов получены и проанализированы спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики.
Экспериментальная часть
Реагенты, растворы и аппаратура. Исходный раствор висмута(Ш) (0.865 мг/мл) готовили согласно руководству [19] и стандартизовали комплексономет-рически с пирокатехиновым фиолетовым, растворы меньшей концентрации готовили разбавлением исходных. В качестве исходного носителя использован силикагель "Силохром С-120" (фракция 200—355 мкм). Ацетон для растворения висмутола I имел квалификацию "х.ч.". Буферные растворы готовили из H2SO4 и глицина ("ч.д.а."). Раствор ПАР
(0,025%-й) на 0,05 М №2В407 (рН 9,2) готовили по рекомендации [20]. Кислотность растворов контролировали стеклянным электродом на иономере рН-340. Встряхивание производили с использованием аппарата АВУ-6с. Спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики образцов получали на приборе "Спектротон".
Методика приготовления сорбента СХ—BisI. Навеску 0,06 г (0,4 мкмоль) висмутола I поместили в коническую широкогорлую колбу емкостью 50 мл и растворили в 13 мл ацетона. Далее в этот раствор вносили 5 г высушенного при 120°С сило-хрома. Объем ацетона выбрали так, чтобы была возможность равномерного распределения твердой фазы по дну колбы и раствор покрывал ее слоем 0,5—1,0 мм (если ацетона мало, то С-120 плохо распределяется и неравномерно пропитывается, если много — увеличивается время высыхания и возможно выпадение кристаллов реагента на стенках колбы). Колбу неплотно закрывали и помещали в защищенное от света место для полного испарения растворителя. При температуре 20±2°С сорбент был готов к использованию через 70—80 ч и представлял собой сыпучие желтоватые гранулы. Теоретическая емкость по модификатору составляла ~80 мкмоль на 1 г полученного сорбента.
Получение образцов сорбцией висмута(Ш) и обработкой раствором ПАР. В ряд конических колб емкостью 50 мл помещали различные (табл. 1) объемы исходного раствора соли висмута(Ш) (86,5 мкг/мл; кислотность ~0,15 М по Н2804) и разбавляли до 15 мл 0,5 М Н2804. Затем в каждую колбу вносили по 0,3 г сорбента и встряхивали полученные смеси 40 мин, после чего раствор декантировали, а сорбент промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при комнатной температуре (во избежание возможного разложения) 5 дней до воздушно-сухого состояния.
Перед высушиванием к ряду еще влажных образцов прибавляли смеси, состоящие из 8 мл буферного раствора (глицин+Н2804) с рН 2 и 2 мл 0,025%-го раствора ПАР на 0,05 М №2В407 (рН 9,2) с получающейся суммарной кислотностью рН ~2,5. Образцы с раствором ПАР встряхивали еще 40 мин, декантировали раствор, промывали сорбент и высушивали, как в предыдущем случае. В табл. 1 приведены исходные данные при получении образцов (литера "а" указывает на дополнительную обработку раствором ПАР согласно вышеописанной методике); время контакта фаз 40 мин; исходная масса навесок сорбентов 0,3003+0,0003 г; температура при сорбции 19°С; температура при просушивании 20±2°С; емкость сорбента СХ—ВЫ по модификатору
80 мкмоль/г; исходная концентрация висмута 86,5 мкг/мл, среда ~0,5 М Н2804; Уобщ =15 мл.
Результаты и их обсуждение
Выбор носителя, реагента и элемента. Кремнеземы, о свойствах которых говорилось выше, являются ценными носителями в сорбционных процессах. Среди них особое место занимают силохромы, имеющие благодаря особой технологии получения высокую белизну и малое количество примесей. Используемый "Силохром С-120" фракции 200—355 мкм (удельная поверхность 120 м2/г, объем пор 1,22— 1,44 см3/г, диаметр пор 40—45 нм [9], белизна Ж = 98% [2]) удовлетворял целям настоящего исследования.
Ранее [16] выявлены благоприятные аспекты модифицирования кремнеземсодержащих поверхностей висмутолом I. При сорбции ряда металлов (в частности, висмута) на таких материалах образующиеся хелаты обладают весьма значительной адгезией к пористой матрице, что при малой растворимости комплексов в различных растворителях делает практически невозможным элюирование их с поверхности. Применительно к тест-методам это свойство весьма благоприятно. При необходимости выделения концентрируемого элемента из твердой фазы в раствор хелат на поверхности кремнезема можно разрушить обжигом при 450—500°С с последующей обработкой разбавленной минеральной кислотой. Еще более предпочтительно разрушение хелата сильным окислителем, позволяющее извлечь искомый элемент с меньшими потерями и большим фактором концентрирования. В качестве такого окислителя удобно использовать разбавленную (1:1) дымящую азотную кислоту при 70—80°С.
Важнейшим, кроме вышесказанного, фактором для исследования хемосорбции оптическими методами является значительное изменение характеристик цвета во время происходящих процессов. Образование окрашенного хелата с висмутолом I на поверхности обусловливает использование висмута(Ш) в качестве модельного элемента.
Устойчивость цвета образцов. Во избежание какого-либо изменения цвета образцов вследствие возможного термического разложения для доведения их до воздушно-сухого состояния использовали комнатную температуру; образцы сушили непосредственно в реакционных колбах после тщательного промывания водой (на это потребовалось около 5 сут). Для образцов № 1 и № 2 (табл. 1) оптические характеристики не были получены, однако визуальное сравнение показало, что их окраска практически не отличается от окраски образцов № 3 и № 4 соответственно, что свидетельствует о малой изменяемо-
Т а б л и ц а 1
Исходные данные при получении окрашенных образцов
Номер образца Ук исх,, мл V (0,5 М Н2804), мл исх , мкг/мл Примечание
1 - - - силохром С-120 без сорбции
2 - - - СХ-Ы81 без сорбции
3 0,00 15,00 0 контрольный опыт для С-120
3а 0,00 15,00 0 СХ-^ без сорбции + ПАР
4 0,00 15,00 0 контрольный опыт для СХ-Б181
4а 0,00 15,00 0 силохром С-120 + СХ-Б18 I + ПАР
5 0,15 14,85 0,87 силохром С-120 + СХ-Б18 I
6 0,30 14,70 1,73 то же
6а 0,30 14,70 1,73 силохром С-120 + СХ-Б18 1+ ПАР
7 0,45 14,55 2,60 см. 5
8 0,60 14,40 3,46 см. 5
9 0,75 14,25 4,33 см. 5
10 0,75 14,25 4,33 проверка воспроизводимости
11а 0,75 14,25 4,33 то же, что 9 или 10 + ПАР
12 0,90 14,10 5,19 см. 5
13 1,05 13,95 6,06 см. 5
14 1,20 13,80 6,92 см. 5
15 1,35 13,65 7,79 см. 5
16 1,50 13,50 8,65 см. 5
16а 1,50 13,50 8,65 см. 5 + ПАР
сти цвета модификатора и носителя при 40-минутном контакте в процессе сорбции с 0,5 М серной кислотой. Следует отметить, что ни рассеянный свет, ни присутствие влаги и кислорода воздуха не привели к видимым изменениям окраски образцов. После высушивания цвет их оставался практически неизменным в течение очень длительного времени при хранении в обычных условиях. Это свидетельствует о достаточной устойчивости цветных компонентов изучаемых систем даже на носителе с разви-
той поверхностью и дает основание предполагать, что при дальнейших исследованиях для высушивания подобных образцов можно применять повышенную температуру для сокращения продолжительности анализа.
Спектры диффузного отражения получены для образцов № 5, № 7 и № 9 с исходным содержанием соответственно 13,0; 38,9 и 64,9 мкг В1(Ш) в 15 мл и для образцов № 3а, № 4а и № 6а, содержащих ПАР в интервале длин волн X = 380-
Т а б л и ц а 2
Значения функции Кубелки—Мунка
X, нм 380 400 420 440 460 480 500 520 540
F (5) 3,81 2,72 1,49 0,604 0,326 0,196 0,162 0,086 0,047
F (7) 3,68 2,74 1,71 0,987 0,693 0,469 0,382 0,202 0,094
F (9) 4,05 3,13 2,10 1,34 0,993 0,693 0,572 0,304 0,134
650 нм с шагом АХ =10 нм. В табл. 2 приведены значения функции Гуревича-Кубелки-Мунка (¥) для образцов № 5, № 7 и № 9.
В образце № 5, содержащем небольшое количество комплекса, имеется достаточно свободного вис-мутола, что обусловливает его более сильное поглощение при 380-400 нм. Увеличение количества хе-лата на поверхности (образец № 7) повышает поглощение излучения в области 420-500 нм, что свидетельствует о нахождении в этой области максимума светопоглощения висмутолата. Образец № 9 с наибольшим количеством висмутолата ненамного сильнее поглощает в области 510-540 нм, чем № 5 и № 7, но заметно сильнее поглощает при X = 390-500 нм.
Изучен характер влияния исходного количества висмута (сВ исх) на функцию Гуревича-Кубелки-Мунка (¥) при 410-470 нм для образцов № 5, № 7 и № 9. Установлено, что для этих образцов (13,0; 38,9 и 64,9 мкг висмута в объеме 15 мл) функция ¥ = /(ск исх) линейна при 430 и 440 нм и имеет следующий вид:
430 нм ^430 = 0,0141с + 0,7789
440 нм К,40 = 0,0141с + 0,4270
причем угол наклона обеих прямых одинаков, что соответствует молярному коэффициенту функции ¥ = 2,95 106 по ионам висмута и свидетельствует о принципиальной возможности сорбционно-спектроско-пического определения висмута на сорбенте СХ- ВЫ методом СДО при этих длинах волн в указанном интервале линейности функции ¥ = У(ск исх).
Согласно литературным данным, хелат В1(ВЫ)3 в зависимости от формы существования в дисперсионной среде, природы последней и степени сольватации частиц может иметь максимум светопоглощения при разных длинах волн. Например, водные его суспензии, стабилизированные гуммиарабиком, глицерином или агар-агаром и пригодные для фотометрического определения, имеют максимум светопогло-щения при 470 нм [18].
Для определения максимума светопоглощения комплексного соединения в системе СХ-120-В181-В1(Ш) рассчитаны разности функции Гуревича-Ку-белки-Мунка для образцов № 9 и № 5 с разным (АсВ исх = 52 мкг/15 мл) его содержанием на поверхности при длинах волн диапазона: А¥1Х = ЕХ (№ 9) - (№ 5). Построение графика зависимости А¥1Х = f (л) делает возможным получение ориентировочного спектра того соединения, по которому различаются образцы, т.е. в данном случае сорбированного хелата (висмутолата висмута), а величина л в экстремуме этой функции соответствует положению максимума светопоглощения этого вещества на сорбенте. График зависимости А¥1Х = f (X) имеет максимум между 430 и 440 нм, что так же, как и факт линейности функции ¥ в этой области, свидетельствует о нахождении здесь Хмакс висмутола-та на поверхности сорбента СХ-В181.
При изучении зависимости коэффициента диффузного отражения (Я) от длины волны излучения (Х) также просматривается сильное поглощение излучения всеми образцами при 380-400 нм, что обусловлено избытком реагента на поверхности. В области 420-560 нм наблюдается довольно резкое снижение светопоглощения, причем образец № 5 с наибольшим количеством висмутола поглощает в этой области закономерно меньше, так как здесь сильнее поглощает хелат, а не сам реагент (висму-тол I и его производные в зависимости от заместителей и используемого растворителя имеют максимум светопоглощения в интервале 325-350 нм [18]). Действительно, более насыщенный комплексом образец № 9 поглощает в этой области наиболее сильно. В области 600-650 нм образцы поглощают почти в равной степени, однако образец № 5 поглощает несколько больше, что может быть связано с меньшим поглощением висмутолата по сравнению с исходным реагентом в данной области.
В пользу утверждения о положении Хмакс висму-толата на поверхности сорбента СХ-В181 вблизи 430 нм свидетельствует линейный характер концентрационной зависимости R = исх) при этой длине волны согласно уравнению
Д,30 = -0,001561с + 0,2914
с молярным коэффициентом по висмуту 3,26 105.
В целях повышения контрастности, в частности при визуальном детектировании, вызывает интерес применение какого-либо реагента-проявителя, образующего с определяемым компонентом соединение, окрашенное в иной цвет, чем комплекс с концентрирующим реагентом. Так, 4-(2-пиридилазо)резор-цин (ПАР), применяющийся как фотометрический реагент и металлохромный индикатор для определения висмута при рН 1-3 за счет образования с
ним комплекса красного цвета (к
макс, RnBi
535 нм,
екдпш = «х104 [21]), для водных растворов кмакс HR- = 415 нм (рН 9,2) [6, 21], кмакс Н^= 400 нм (рН 5,5) [6], кмакс HзR++ = 380 нм (рН 1,0) [6], весьма интересен для изучения при возможном вытеснении висмутола I из его комплекса с Б1(Ш) по обменной реакции лигандов. Для этого ряд образцов, в частности № 3а, № 4а и № 6а, дополнительно обрабатывали, как описано выше, раствором ПАР со значением рН 2,5, оптимальным для комплексообразования ПАР с БЩП) [21]. Изучены зависимости функции Гуревича-Кубелки-Мунка от длины волны для образцов № 3а (СХ-ПАР), № 4а (СХ-Б181-ПАР) и № 6а (СХ-БЫ^^^-ПАР).
Как установлено, зависимость функции Гуреви-ча-Кубелки-Мунка от к для образца № 3а проходит через максимум при 400 нм, что при близком расположении максимумов светопоглощения ПАР в растворе и на силохроме согласуется с литературными данными [6] и свидетельствует о том, что реагент присутствует преимущественно в незаряженной форме (Н^) в связи с отмыванием образцов дистиллированной водой. Меньшее его светопогло-щение, чем у № 4а и № 6а в области 380420 нм, обусловлено тем, что в № 3а, представляющем собой силохром, обработанный раствором ПАР, отсутствует как висмутол I, так и его комплекс с висмутом, а зависимость ¥(3а) = / (к) представляет собой спектр ПАР на силохроме С-120. Большее его поглощение по сравнению с другими образцами при 440-540 нм обусловлено близостью к
макс ПАР
и тем, что в этом образце сорбировалось значительно больше ПАР, так как иммобилизованный висмутол I, а также висмутолат ВЩП), имеющиеся в других образцах, по-видимому, сильно уменьшают незанятую поверхность носителя и таким образом способствуют весьма заметному снижению сорбции на них ПАР. Образец № 4а поглощает интенсивнее, чем № 6а при 390 нм, что свидетельствует о том, что на его поверхности
больше свободного висмутола I, так как кмакс последнего находится в УФ-области. Сравнительно меньше этот образец поглощает в области 390-460 нм, что указывает на отсутствие в нем висмутолата (в этой области находится его максимум). В спектре образца № 6а наблюдаются несколько большие значения функции ¥ при 390-460 нм по сравнению с № 4а, что связывается с поглощением висмутолата. Установлено, что в образцах № 4а и № 6а ПАР сорбировался в гораздо меньшей степени, чем в № 3а по причинам, указанным выше.
Зависимость коэффициента Я от к-излучения в длинноволновой части видимого спектра показывает для образца № 3а самое интенсивное отражение при 580-650 нм, что говорит о снижении поглощения ПАР. Образец № 4а, напротив, хуже других образцов отражает излучение в этой области длин волн, что, видимо, связано с поглощением свободного висмутола I. Несколько лучшее отражение в этом диапазоне образцом № 6а связывается с уменьшением на его поверхности количества висмутола I за счет частичного связывания в комплекс с висмутом(Ш), который меньше поглощает свет в этом диапазоне.
Как визуальное наблюдение, так и применение метода СДО показывает, что ПАР не вытесняет висмутол I из его комплекса с висмутом(Ш), а только лишь частично сорбируется на поверхности образцов. Необходимо также отметить, что используемая нами методика обработки образцов раствором ПАР не дает возможности получить равное насыщение им за счет различной степени заселенности поверхности силохрома в различных образцах и вследствие частичной десорбции реагента при отмывании водой, наблюдаемой визуально по некоторому окрашиванию промывных вод. Его интенсивная собственная окраска в значительной степени перекрывает окраску системы СХ-ВЫ-ВЩП). Это позволяет сделать вывод о непригодности ПАР для проявления концентрируемого висмута(Ш) в изучаемой системе. Однако иммобилизация ПАР на системе СХ-BisI-Bi(III) в образцах № 3а, № 4а и № 6а позволяет получить ценную информацию о спектрах висмутола I и особенно его хелата с висмутом на поверхности системы. Для получения ориентировочных спектров были найдены следующие величины: ДЯ2к = Я к (№ 3а)-Я к(№ 6а); ДЯ3к = Я к (№ 3а)-Я к (№ 4а); ДЯ,х = Я к (№ 4а)- Я к (№ 6а); Д¥2 к = ¥ к (№ 6а)-¥ к (№ 3а); Д^ к = ¥ к (№ 4а)-¥к (№ 3а) и Д¥4 к = ¥к (№ 6а)-¥к (№ 4а) аналогично схеме для расчета Д¥1 к, описанной выше. Согласно исходным данным при получении образцов (табл. 1), зависимости ДЯ2 к = / (л) и Д¥2 к = / (л) покажут приблизительный суммарный спектр
висмутола и его хелата, АЯ3 х = / (л) и А/3 х = / (л) — спектр реагента, а АЯ4 х = / (л) и Д/4 х = / (л) - спектр комплекса Б1(Б181)Х на твердой фазе. На рис. 1, 2 показаны графики функций АЯп х = / (л) и х = / (л) соответственно. Функции АЯ4 х = / (л) и А/4 х = / (л), отвечающие за поглощение висмутолата висмута, имеют явные экстремумы при 430 нм, что свидетельствует о наличии максимума светопоглощения этого хелата при данной длине волны. Причем для А/4 х (рис. 2) наблюдается наложение этого максимума на еще один при 400 нм, соответствующий ПАР, что также подтверждает высказывание о трудности регулирования емкости по этому реагенту в рамках предложенной методики получения образцов.
Цветометрические характеристики получены и проанализированы для изучаемых образцов. Для каждого образца изучали зависимость характеристик цвета сорбата от концентрации висмута. Показаны возможные расхождения экспериментально найденных значений характеристик цвета на примере об-
разцов № 9 и № 10 (для обоих с
Б1,исх
= 64,9
мкг/15 мл). В табл. 3 приведены уравнения зависимостей цветометрических функций (/), включая / х и Я х, от исходного количества (с) висмута(Ш) для интервалов их линейности (Ас), абсолютные значения молярных коэффициентов этих функций по
ионам висмута (
А/
АУ
Б1
=2,0898 |4108), а также вели-
чины достоверности аппроксимации (г ). Как видно из табл. 3, величина г2, соответствующая уравнениям почти всех функций в интервале концентраций 0 — 26 мкг, отличается от единицы меньше, чем на 0.001, что свидетельствует об их близости к линейной зависимости. Цветометрические характеристики приведены в этой таблице в порядке убывания величины для Ас < 26 мкг, что дает ниже представленный ряд, показывающий степень влияния исходной концентрации Б1(Ш) на быстроту приращения той или иной функции цвета образцов:
в > z > в « ж > 5 « У > т* > х > ь «
~ А* >> / * = / * >> Я * > Я * > Я * >
~ Л >> ^ 430 ^ 440 >> Я560 > Я430 > Я570 >
X > Я420* > ^ > Я58
>
(* для значений Ас, отличных от 0—26 мкг, см. в табл. 3).
Видно, что концентрация висмута(Ш) в исходном растворе максимально влияет на желтизну (в), которая изменяется при Ас< 26 мкг на ~0,87 на каждый мкг определяемого металла.
При дальнейшем увеличении аргумента характерен явный перелом хода зависимостей большинства цветометрических функций. Подобное поведение требу-
Рис. 1. Зависимость изменения коэффициента диффузного отражения от длины волны для образцов № 3а—6а (1), № 3а—4а (2) и № 4а—6а (3)
Рис. 2. Зависимость изменения функции Гуревича-Кубелки—Мунка от длины волны для образцов № 6а-3а (1), № 4а—3а (2) и № 6а—4а (3)
ет дальнейшего изучения и может быть связано с расходованием в этой области наиболее доступного для комплексообразования модификатора на поверхности и снижением величины сорбции (Я5, %) висмута. Не имеет перелома в области 26 мкг висмута функция цветового тона (Т), причем весьма интересно, что в этом интервале (13—39 мкг) она практически строго линейна (г2 = 0,9998). Отсутствие висмута в исходном растворе (образец № 4, сш исх = 0 мкг) довольно сильно отклоняет соответствующую точку на графике от остальных, так как остающийся в этом случае неизменным исходный сорбент СХ-Б181 отличается по длине волны основного цвета от следующего за ним образца (№ 5, сш исх = 13 мкг) ввиду появления окраски висмутолата и большой разности между ней и окраской исходного реагента
Т а б л и ц а 3
Уравнения линейной зависимости цветометрических функций от количества висмута
/ / (с) = кс + Ь Дс, мкг Д Х10-6 моль-1 ДУ ш 2 Г
о О = 0,8727с + 38,412 0-26 182 0,9988
О = 0,3841с + 51,343 26-91 80,3 0,9566
2 2 = -0,7804с +60,618 0-26 163 0,9979
2 = -0,2306с +46,18 26-91 48,2 0,9699
В В = 0,4512с +25,248 0-26 94,3 0,9999
В = 0,1494с +33,371 26-91 31,2 0,9077
Ш Ш = -0,4458с + 72,255 0-26 93,2 0,9996
Ш = -0,1805с + 65,251 26-91 37,7 0,9359
5 = 0,4062с + 26,447 0-26 84,9 0,9994
5 = 0,1581с + 33,066 26-91 33,0 0,9116
У У = -0,4046с+ 79,85 0-26 84,6 0,9996
У = -0,1753с + 74,079 26-91 36,6 0,9774
Т Т = -0,3444с + 103,8 13-39 72,0 0,9998
X X = -0,2938с + 74,31 0-26 61,4 0,9997
X = -0,1008с + 69,553 26-91 21,1 0,9436
Ь Ь = -0,1904с + 91,638 0-26 39,8 0,9999
Ь = -0,09160с + 89,195 26-91 19,1 0,9754
А А = 0,1734с - 7,6262 0-91 36,2 0,9864
-430 -430 = 0,01410с + 0,7789 13-65 2,95 0,9993
-440 -440 = 0,01408с + 0,427 13-65 2,95 0,9992
Я560 Я560 = -0,001734с + 0,7885 13-65 0,362 0,9866
Я430 Я430 = -0,001561с + 0,2914 13-65 0,326 0,9937
Я570 Я570 = -0,001291с + 0,7939 13-65 0,270 0,9909
X х = 0,001231с +0,345 0-26 0,257 1,0000
х = 0,0006347с +0,36063 26-91 0,133 0,9518
Я420 Я420 = -0,0008479с + 0,222 13-65 0,177 0,9940
У у = 0,0008077с + 0,37083 0-26 0,169 0,9992
у = 0,0001734с + 0,38800 26-91 0,0362 0,8504
Я580 Я580 = -0,0007129с + 0,7998 13-65 0,150 0,9977
Я590 -590 = -0,0004239с + 0,7912 13-65 0,0886 0,9971
по положению максимума светопоглощения. Дальнейшее увеличение количества висмута в сорбате способствует уже не появлению, а лишь наращиванию окраски хелата, что, видимо, обусловливает сложную, близкую к логарифмической зависимость функции Т в интервале Дс= 0-91 мкг. При содержании 26-91 мкг висмута у большинства функций снова наблюдается линейный ход зависимости от
концентрации, однако с гораздо меньшими величи-
2
нами и г аппроксимирующих прямых, чем до достижения перелома. Но в отличие от многих других функция А не претерпевает перелома и является близкой к линейной на всем интервале Дс = 0-91 мкг висмута. Такое разнообразное поведение цветометрических функций в данном случае свидетельствует о сложных нелинейных связях многих из них между собой, как было высказано ранее [22].
В области больших исходных количеств висмута (90-130 мкг) все цветометрические функции выходят на плато (практически параллельно оси концентраций) с малой зависимостью от дальнейшего из-
менения аргумента (с ш исх). Это связано либо с практически полным насыщением свободных реакционных центров реагента на поверхности сорбента, либо с пределом сорбции комплекса Бi(БisI)ж на модифицированном силохроме, свидетельствующим о достижении точки насыщения (ТН) исследуемого сорбента СХ-BisI по висмуту(Ш). Это состояние системы СХ-БisI—Бi(III) при исходной массе висмута(Ш) более 300 мкг на 1 г (сорбента) можно охарактеризовать концентрационными параметрами и цветометрическими функциями, приведенными в табл. 4 в сравнении с аналогичными характеристиками для исходного сорбента СХ-БЫ, систем СХ-ПАР и СХ-БЫ-ПАР, а также образца № 16а, где ПАР использовался в качестве реагента-проявителя.
Как и данные СДО, анализ цветометрических характеристик показывает, что ПАР сорбируется исходным силохромом закономерно лучше, чем модифицированным. Окраска ПАР на сорбенте более насыщена, чем висмутола I и его комплекса с висмутом(Ш), что наблюдается визуально и выражается цветометрически, однако понятно, что ПАР
Т а б л и ц а 4
Значения цветометрических функций в ТН и исходном сорбенте в сравнении с аналогичными случаями при
использовании ПАР
/ Для "СХ-ПАР" (№ 3а) Для "СХ-Б181" (№ 4) Для "СХ-Б181-ПАР" (№ 4а) В ТН для "СХ-Б181-Б1(Ш)" (№ 16) Для "СХ-Б181-Б1(Ш)-ПАР" (№ 16а)
с Ы исх 0 0 0 130 мкг / 15 мл 130 мкг / 15 мл
о 94,11 38,18 76,40 88,84 96,27
2 14,48 60,89 16,41 24,94 12,24
В 35,23 25,22 29,28 46,51 33,68
Ш 45,75 72,19 50,50 48,29 43,66
38,78 26,52 30,56 47,71 37,58
У 30,48 79,91 29,32 56,79 25,98
Т 65,25 108,0 73,27 77,07 63,62
X 34,40 74,27 31,09 60,07 29,68
Ь 62,06 91,65 61,06 80,06 58,02
А 16,20 -8,20 8,77 10,62 16,66
X 0,433 0,345 0,404 0,423 0,437
У 0,384 0,371 0,381 0,400 0,382
не вытесняет висмут из висмутолата даже в оптимальных для этого условиях (рН 2—3). Это подтверждает неэффективность использования данного реагента для "проявления" висмута, сконцентрированного на сорбенте СХ-БЫ, однако позволяет выявить характеристики, на изменение которых мак-Работа выполнена при финансовой
симально влияет тот или иной окрашенный компонент изучаемой системы. Так, присутствие висмутолата висмута(Ш) более заметно влияет на изменение функций В, 5, у, Ж, х. Присутствие висмутолата висмутола I влияет на изменение функции у, а ПАР — на в, Д У, Т, X, Ь, Л (табл. 4). поддержке РФФИ (грант 05-03-32337).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотое Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М., 2002.
2. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Усп. хим. 2001. 70. С. 411.
3. Шишкин Ю.Л., Дмитриенко С.Г., Медведева О.М., Бада-
кова С.А., Пяткова Л.Н. // ЖАХ. 2004. 59. С. 119.
4. Черушова Н.В., Ерофеев В.Т., Афонин В.В., Касимкина
М.М., Степанов С.А., Митина Е.А. // Наука и инновации в Республике Мордовия: Материалы IV респ. науч.-практ. конф. Саранск, 22-24 дек. 2004 г. Саранск, 2005. С. 565.
5. Морозко С.А., Иванов В.М., Сабри Массуд Азриби //
Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. 37. С. 253.
6. Морозко С.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1996. 51. С. 631.
7. Иванов В.М., Морозко С.А. // ЖАХ. 1996. 51. С. 1083.
8. Морозко С.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1995. 50. С. 629.
9. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и
хроматографии. М., 1986.
10. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М., 1984.
11. Дьяченко Н.А., Ищенко В.Б., Трофимчук А.К., Сахно А.Г. // ЖАХ. 2000. 55. С. 947.
12. Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Вовк М.В., Сухан В.В. // Укр. хим. журн. 1992. 58. С. 962.
13. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К., Андрианова Е.Б., Легенчук А.В. // ЖАХ. 2003. 58. С. 691.
14. Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. // ЖАХ. 2003. 58. С. 692.
15. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. // ЖАХ. 2000. 55. С. 280.
16. Иванов В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. 46. С. 61.
17. Мухина З.С., Котова Г.С., Кузьмичева Р.А. // ЖАХ. 1965. 20. С. 785.
18. Бусев А.И., Симонова Л.Н., Гапонюк Э.И. // ЖАХ. 1968. 23. С. 59.
19. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М., 1970.
20. Иванов А.В., Фигуровская В.Н., Иванов В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. 33. С. 570.
21. Иванов В.М. // ЖАХ. 1976. 31. С. 993.
22. Иванов В.М., Ермакова Н.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 174.
Поступила в редакцию 20.10.05
BISMUTHOL I IMMOBILIZED ON SILICAGEL AS A REAGENT FOR SORPTION-OPTICAL DETERMINATION OF BISMUTH (III) V.M. Ivanov, R.A. Polyanskov
(Division of Analytical Chemistry)
By impregnation of bismuthol I on silochrom S-120 is received sorbent (sC-BisI) for concentration of bismuth in a static mode from 0.5 M on a sulfuric acid of solutions. The opportunity of application of PAR is investigated at pH 2—3 for amplification (strengthening) colouring sorbates at the expense of reaction of an ligands exchange. The basic opportunity sorbtionic-optical determination of 13—65 ^g wismuth in volume 15 ml is shown. The analysis of the tsvetometric (colourimetric) characteristics of sorbates has shown presence step of sorption wismuth(III) in researched system. Capacity of sorbent cC-BisI on bismuth(III) makes 270 ^g on 1 g sorbent. From tsvetometric characteristics of complex sorbent the yellowness is maximal: molar coefficient of function on wismuth is equal 1,82-108 for concentration bismuth less then 26 ^g in 15 ml of a solution.
