CC BY
68Spektrophotometric determination of titan (IV) with 2-hydroxyl-5-iodothiophenol...
Section 5. Photometry
Magerramov Abel Mamedali, Baku State University, rektor Verdizade Nailya Allakhverdi, Azerbaijan state pedagogical universiti
Zalov Ali Zal, Azerbaijan state pedagogical universiti, phD., Associat. Professor, E-mail: Zalov1966@mail.ru Abaskuliyeva Ulviya Balabey, Azerbaijan State Pedagogical Universiti
Spektrophotometric determination of titan (IV) with 2-hydroxyl-5-iodothiophenol and hydrophobic amins
Abstract: By the methods spectrophotometric methods was investigated complex formation of titan (IV) with 2-hydroxyl-5-iodothiophenol and hydrophobic amine. As hydrophobic amins were used aniline, N-metilaniline and N, N-dimetilaniline. It was established, that mixedligand complex were formed in weak acidic medium (pHopT=3,0-4,5). Maximal light absorption of complexes observe at 458-463 nm. Relative molar absorption coefficients are vacillated with the interval (2,96-3,02)x104. Keywords: Titan (IV), 2-Hydroxy-5-Iodothiophenol, complex formation, mixedligand.
Магеррамов Абель Мамедали оглы Бакинский Государственный Университет, Химический факультет
Вердизаде Наиля Аллахверди кызы Азербайджанский Государственный Педагогический Университет
Залов Али Зал,
Азербайджанский Государственный Педагогический Университет,
E-mail: Zalov1966@mail.ru Абаскулиева Улвия Балабей Азербайджанский Государственный Педагогический Университет
Спектрофотометрическое исследование комплексов титана (IV) с 2-гидрокси-5-иодтиофенолом и гидрофобными аминами
Аннотация: Спектрофотометрическими методами исследовано комплексообразование титана с 2-гидрокси-5-иодтиофенолами и гидрофобными аминами. Из гидрофобных аминов использованы анилин, N-метиланилин, N, N-диметиланилин. Молярные коэффициенты поглощения колеблются
27
Section 5. Photometry
в интервале £= (2.96-3.02)-104. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании наблюдается при 458-463 нм. Для образования и экстракции РЛК оптимальным является pH3,0-4,5.
Ключевые слова: Титан (IV), 2-гидрокси-5-иодтиофенол, комплексообразование, разно-лигандные комплексы
Для современной аналитической химии характерно использование гибридных и комбинированных методов, сочетающих отделение, концентрирование аналита и определение физическими и физико-химическими методами. Вследствие сочетания этих приемов и методов разработаны очень чувствительные методики, пригодные для анализа многих объектов с низким содержанием аналитов. Определение компонентов в шлаках, отвалах и отходах металлургического производства, а также в смесях солей, технологических растворах и других аналогичных объектах требует оперативности и высокой точности, так как позволяет установить цену на эти материалы, что представляет коммерческий интерес [1, 164-167]. При этом широко используют органические реагенты на всех стадиях анализа. В этом аспекте весьма перспективны тио- и дити-офенолы как аналитические реагенты [2, 30033011], [3, 20-25], [4, 38-42], [5, 23-29].
Известно, что реакции образования разно-лигандных комплексов (РЛК ) нашли широкое применение при фотометрическом определении элементов за счет улучшения аналитических параметров [6, 80-120], [7, 72-132].
Спектрофотометрически исследованы РЛК титана с азосоединения- ми на основе пирогаллола и триарилметановых красителей [7, 72-132]. Для определения титана использован 2-гидрокси- 5-хлортиофенол, 2-гидрокси-5-бромтиофенол [2, 3003-3011], [5, 23-29] и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол [4, 38-42].
Настоящая работа посвящена спектрофотометрическому исследованию РЛК титана с 2-гидрокси-5-иодтиофенолом (H2R, R) и гидрофобными аминами (Ам), а также определению их фотометрических характеристик. Из гидрофобных аминов использованы анилин (Ан), N-метиланилин (мАн), N, N-диметиланилин (дАн).
H2R образует с титаном (IV) окрашенный комплекс, нераство-римый в неполярных органических растворителях. Опыты по электромиграции в U-образной трубке и анионному обмену на анионите ЭДЭ-10 П показали на анионный характер однороднолигандного комплекса. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдается экстракция анионного комплекса в органическую фазу в виде РЛК.
На основании полученных данных разработаны новые методики фотометрического определения микроколичеств титана в алюминии и искусственной смеси.
Экспериментальная часть
Реагенты и аппаратура. Исходные растворы (2.08-10-2 М) Ti (IV) готовили следующим образом: 0.835 г чистого Ti02, прокаленного при температуре 9000 С сплавляли с 8 г K2S2 07 в кварцевом тигле. Прозрачный плав охлаждали и растворяли в 150 мл горячей H2S04 (1:2). Раствор по охлаждении разбавляли серной кислотой в мерной колбе емкостью 500 мл [8, 128]. Рабочие растворы с концентрацией 0.1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0,01 М раствор H2R. Анилин, N-метиланилин и N, N-диметиланилин использовали в свежеперегнанном виде. В качестве экстрагента применен очищенный хлороформ. H2R очищали переосаждением из этанольных растворов прибавлением воды и затем перегонкой. Постоянную ионную силу, равную р=0.1 поддерживали введением рассчитанного количества KCl. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 0.1 М раствор HCI.
Оптическую плотность экстрактов измеряли на фотоколориметре КФК-2 и на спектрофотометре СФ-26, равновесное значение pH водной фазы измеряли на приборе иономер И-120.2 со стеклянным электродом.
Константы диссоциации ^R. H2R — содержит — OH и — SH группы и может при комплек-
28
Spektrophotometric determination of titan (IV) with 2-hydroxyl-5-iodothiophenol...
сообразовании диссоциироваться по двум ступеням К1 и К2 (рК1 и рК2). Для определения первой и второй константы диссоциации Н^ методом рН-метрического титрования [9, 21-40] брали при 20±5 °С 0.1 М раствора H2R, добавляли 1 мл
1 н HClO4, ионную силу р=0.1 создаем с помощью
2 М раствора КС1 (1-2 мл). Конечный объем титруемой смеси составляет 50 мл. Титрование производили 1 М раствором NaOH. Расчет К1 и К2
(рК1 и рК2) диссоциации H2R производили по результатам титрования [9, 21-40].
„ [HR] тт [HR] + [OH -
pKx = pH + lgyy;^ и pK2 = pH + lg-
[R- ] x 2 " “[R- ] - [OH-
pK1 =5.0; pK2 = 10.2.
Установлено, что реагент представляет собой двухосновную кислоту и в зависимости от кислотности среды может находиться в молекулярной (H2R) и анионных (HR- и R2-) формах:
Диаграмма распределения различных форм на рис. 1. Видно, что при рН <2 реагент в основ-реагента в зависимости от рН среды приведена ном находится в молекулярной форме H2R.
Рис. 1. Диаграмма распределения различных форм H2R в зависимости от рН среды.
Константы, полученные для растворов с различной ионной силой, приведены в табл. 1. Зависимость констант ионизации (pKa) Н^ от ионной силы раствораpKn =f (р) (рис. 2) в интервале р = 0-1 линейна и описывается уравнениями:
pK1 = 5.1483-0.4634Vр; pK2 = 10.3621-0.5066Vp.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили от 0.1 до 0.8 мл,
с интервалом 0.1 мл исходного раствора титана (IV), 2.6 мл 0.01 М раствора H2R и 1.0-1.2 мл 0.01 М раствора Ам. Необходимое значение pH устанавливали добавлением 0.1 М раствора HC1. Объем водной фазы доводили до 25 мл дистиллированной водой. После полного расслаивания фаз, органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 440 нм (1=0,5 см).
Таблица 1. - Константы ионизации (pKa) H2R в зависимости от величины ионный силы раствора. (CH2R =0.1M, t = 25 ± 0.5 °C, n =6, P = 0.95.)
Ионная сила (p) tPS PK ±-P- Vn Ионная сила (p) tpS pK ±-P- ЫП
pK1 pK2 pK1 pK2
0.1 5.0±0.03 10.2±0.07 0.6 4.79±0.06 9.97±0.07
0.2 4.94±0.04 10.13±0.04 0.7 4.76±0.04 9.94±0.06
0.3 4.89±0.07 10.08±0.05 0.8 4.74±0.05 9.91±0.05
0.4 4.86±0.05 10.04±0.03 0.9 4.71±0.06 9.88±0.05
0.5 4.82±0.05 10.0±0.06 1.0 4.68±0.05 9.85±0.04
29
Section 5. Photometry
Рис. 2. Зависимость pK1 (1) и pK1 (2)
Результаты и их обсуждение
Успешное проведение экстракции зависит от правильного выбора растворителя.
Выбор экстрагента. Для экстракции комплексов использованы разные неводные растворители: хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол, дихлорэтан. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и хлорбензол. Все дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание титана в органической фазе определяли фотометрически — хромотро-повой кислотой [8, 128] после реэкстракции, а в водной фазе — по разности. Основность Ам
от ионной силы раствора. CM2R =0.1M. практически не влияет на степень извлечения титана. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98.2-98.8% титана в виде ионного ас-социата.
Влияние pH водной фазы. Для образования и экстракции РЛК оптимальным является pH 0.8 -7.0. В начале с увеличением кислотности исходного раствора экстракция Ti (IV) возрастает, а при дальнейшем увеличении-постепенно уменьшается, что очевидно связано с уменьшением концентрации ионизированной формы H2R и вероятнее всего в растворе он находится в недиссоциированном виде. При повышении pH раствора до 7.0 и выше экстракция комплексов практически не наблюдается, что видимо связано с понижением степени протонизации Ам (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость оптической плотности РЛК титана с R и Ам от рН водной фазы.
1. Ti (ГУ)^-Ан, 2. Ti (lV^R-мАн, 3. Ti (lV^R-дАн CTi =2.5-10-5 М, Cr=0.96-10-3 М, САм=0.25-0.28 М, КФК-2, 1=440 нм, 1=0.5 см.
Влияние концентрации лигандов и вре- в присутствии большого избытка комплексообра-мени выдерживания. РЛК титана образуются зующих реагентов. Оптимальным условием обра-
30
Spektrophotometric determination of titan (IV) with 2-hydroxyl-5-iodothiophenol...
зования и экстракции этих соединений является
0.96х10-3 моль/л и 0.25-0.28 моль/л концентрация H2R и Ам соответственно.
РЛК титана с H2R и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течении трех суток, а после экстракции больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течении 20 минут.
Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании титана с H2R и Ам наблюдается при 458-463 нм. H2R максимально поглощает при 290 нм. Батох-ромный сдвиг составляет 168-173 нм. Молярные коэффициенты поглощения колеблются в интервале е= (2.96-3.02)х 10 4
Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода [10, 186-200]. Приведенные на рис. 4 данные показывают, что в составе РЛК на один моль металла приходятся по два моля H2R и Ам. Методом Назаренко было установлена, что комплексоо-
бразующей формой титана является TiO2+ [5,2329]. При этом число протонов, вытесняемых им из одной молекулы H2R, оказалось равным 2.
В ИК-спектрах комплекса (Ti (ГУ)^-Ан) в области 780-810 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием группы [Ti = 0]2+ [11, 114-130]. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см-1, наблюдаемое в спектре H2R и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что один из -SH групп участвует в образовании комплекса. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3460 см1 и появление широкой полосы в области 3050-3180 см-1 показывает, что -ОН группа принимает участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Обнаружение полос поглощения при 1380 см-1 указывает на наличие протонированного анилина [12, 16-20].
Рис. 4. Определение молярных соотношений компонентов методом сдвига равновесия для Ti (IV)-R- Ан. 1-Ti: H2R; 2-Ti: Ан CTi=2.5-10-5 М, СФ-26, Л=440 нм, 1=1 см.
Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы титана при взаимодействии с двумя молекулами H2R образуют двухзарядный анионный комплекс, который экстрагируется с двумя молекулами протонированного Ам. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой [TiOR2] (AwH)2.
Константа равновесия. Можно предположить, что при комплексообразовании происходит процессы:
TiO2+ + 2H2R о [TiOR2 ] + 4H+ (1)
[TiOR2 ]2- + 2АмН + о [TiOR2 ] (АмН)2 (2)
Константа равновесия реакции равна
{[{] (ЛмН) } (3)
{'0^2 ]} {[ {*]’ [
Поскольку коэффициент распределение (D) равен
<1 i и OR I ( АМН ) }
(4)
Кр =
D =
{[TiOR2 ] (АмН)2 }о [TiOR ]2
31
Section 5. Photometry
То
К
р
D
[ АмН +]2
(5)
Прологарифмировав последнее выражение, получим
lg Кр = lg D - 2lg [ АмН] (6)
Величины Кр, вычисленные по формуле (6) для комплексов [TiORj (AnH)2, [TiORj (мAнH)2 и [TiOR2] (дАнН)2 равны 3.90; 3.93 и 3.97 соответ- ственно.
Произведенные расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у=1.05-1.08) [5,23-29].
Экстракты ионных ассоциатов титана подчиняются основному закону светопоглощения при концентрациях 0.2-20 мкг/см3' Уравнение градуировочных графиков: у = 0.189 + 0.155x, у = 0.189 + 0.155x и у = 0.192 + 0.161x соответственно для комплексов [TiORj (АнН)2, [TiORj (мАнН)2, [TiORj (дАнН)2. Предел фотометрического обнаружения титана в виде ионных ассоциатов рассчитывали по уравнению [13,350-370]. Предел обнаружения титана в виде [TiORj (АнН)2 составляет 0.018; [TiORj (мАнН)2-0.016; [TiORj (дАнН)2-0.014 мкг/мл.
В табл. 2. приведены основные спектрофотометрические характеристики методики определения титана.
Таблица 2. - Основные спектрофотометрические характеристики РЛК Ti (IV) c R и Am.
Соединение рн А, нм ДА., нм е-10-4 Область подчинения закону Бера, мкг/мл
Образования Oптимальная
[TiORj (АнН) 2 0.8-7.0 3.0-4.1 463 173 2.96 0.4-18
[TiOR22 (мАнН) 2 1.0-6.9 3.1-4.4 461 171 2.98 0.4-19
[TiOR2] (дАнн) 2 1.2-7.2 3.2-4.5 458 168 3.02 0.2-20
Влияние посторонних ионов. Для оценки применимости экстрактов РЛК для разделения и определения титана изучено мешающее влияние посторонних ионов. Избирательность спектрофотометрического определения титана в виде изученных РЛК представлена в табл. 3. Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, F-, CI-,
Таблица 3. - Влияние посторонних ионов на определение титана (IV) в виде РЛК с R и Ам (введено 50,0 мкг Ti (IV)).
Br ,SO3 ,SO4 и C2Ol не мешают определению титана. Не мешают также небольшие количества тартрат-, хлорид-, сульфат- и молибдат- ионов. Мешающее влияние Fе (III) устраняли тиоглико-левой кислотой, V (IV)- аскорбиновой кислотой, Cu (II) — тиомочевиной, а Mo (VI) и Nb (V) -фосфат ионом.
Мольный избыток иона Маскируюший реагент Найдено Ti, мкг
Ион Ан (Sr'10J) мАн (Sr'10J) дАн (Sr-102)
1 2 3 4 5 6
Na,K 1500 49.9 (1.5) 50.1 (3.5) 50.5 (2.1)
Ca 800 49.9 (1.5) 50.3 (1.7) 50.2 (4.5)
Mg 900 49.9 (1.5) 50.5 (1.8) 50.5 (1.5)
Be 700 50.5 (4.2) 50.9 (Т6) 50.2 (4.2)
Zn 600 49.9 (1.5) 50.8 (1.8) 50.3 (1.5)
Ba 850 50.6 (2.3) 49.5 (3.5) 50.6 (2.3)
Cd 500 49.9 (4.2) 49.7 (2.4) 29.9 (4.2)
Ni(II) 50 49.9 (1.5) 50.3 (1.8) 50.2 (1.2)
Zr(IV) 70 NaF 49.6 (2.3) 49.8 (2.0) 49.4 (2.7)
v(v) 40 аскорбиновоя кислота 50.3 (1.5) 50.5 (1.2) 50.5 (1.6)
32
Spektrophotometric determination of titan (IV) with 2-hydroxyl-5-iodothiophenol...
1 2 3 4 5 6
V(IV) 40 49.9 (1.5) 50.3 (1.2) 50.5 (1.7)
W(VI) 40 Лимонная кислота 50.5 (4.2) 50.2 (4.1) 50.5 (4.0)
Nb(v) 45 NaF 49.9 (1.5) 50.4 (1.8) 50.6 (2.5)
Ta(V) 45 NaF 49.6 (2.3) 50.6 (2.9) 49.9 2.6)
Hg(ii) 35 Na2SO3 49.7 (2.4) 49.8 (2.8) 49.6 (3.4)
Cu(ll) 20 тиомочевина 50.6 (2.3) 50.4 (2.3) 29.9 (1.3)
Fe(lIl) 50 49.9 (4.2) 49.9 (4.1) 50.2 (3.2)
Al(lIl) 100 50.5 (1.6) 50.3 (1.5) 29.9 (2.5)
Bi(III) 40 49.5 (3.5) 49.7 (4.4) 49.5 (4.0)
Mo(VI) 50 49.7 (2.4) 49.8 (2.1) 49.5 (2.0)
Cr(VI) 70 49.6 (2.3) 49.8 (2.6) 49.8 (2.1)
Co(Ii) 55 50.4 (4.2) 29.9 (3.2) 50.4 (2.9)
Mn(II) 43 50.5 (1.6) 49.6 (2.3) 50.5 (1.6)
Ga(III) 54 50.3 (1.8) 29.9 (3.2) 29.9 (3.2)
Sn(IV) 56 49.8 (2.0) 50.3 (1.8) 50.3 (1.8)
C2O42- 68 50.5 (4.0) 29.9 (2.5) 50.5 (4.0)
В табл. 4 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения титана (IV) с уже известными [6,7,14] методиками.
По основным спектрофотометрическим характеристикам предложенные методики превосходят существующие.
Определение титана в алюминии. Металлический алюминий содержит (%): Ti
-0.024, Zr-0.015, Cu-0.029, Pb-0.037, As-0.0049,
Si-0.19, Fe-0.31, Zn-0.065, Ni-0.0091, Mg-0.0022, Mn-0.013.
Навеску металлического алюминия (0.51.0 г) растворяли при нагревании в 20 мл HCl (1:1). Раствор переносили в мерную колбу емкостью 25 мл и доводили объем до метки дистиллированной водой. Аликвотную часть (1 мл) помещали в делительную воронку и определяли титан по разработанным методикам. Результаты определения представлены в табл. 5.
Таблица 4. - Сравнительные характеристики методик определения титана (IV).
Реагент pH Раство- ритель А, нм 1 о Н X Область подчинения закону Бера (мкг/мл) Отношение Ti: R: Ат
Тайрон+ T* 4.0-5.5 CHCl3 380 1.5 - 1:3:5
X.k*+ Т* 4.5-5.0 CHCl3 425 2.7 - 1:2:4
R+ Ан 3.0-4.1 CHCl3 463 2.96 0.4-19 1:2:2
R+мАн 3.1-4.4 CHCl3 461 2.98 0.4-20 1:2:2
Применение: Т* - трибутиламин, Х.к* - Хромотроповая кислота
Определение титана в искусственной смеси, содержащей титан, ванадий, алюминий и железо. К раствору, содержащему 0.02 мг титана, по 1 мг ванадия и железа и 2 мг алюминия прибавляли 2.5 мл 0.01 М раствора H2R и по каплям вводили HCl (1:1) до разрушения комплексов железа и ванадия с H2R (исчезнование сине-фиолетовой окраски) добавляли 1.0-1.2 мл Ам и определяли титан по разработанным ме-
тодикам. Разработанные методики определения содержания титана в алюминии и искусственной смеси контролировали широкоприменяемыми методами [6, 80-120], [7, 72-132], [13, 140-142]. Результаты определения представлены в табл. 6. Как видно из таблицы 5 и 6, результаты определения титана в металлическом алюминии и в искусственной смеси свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемых методик.
33
Section 5. Photometry
Таблица 5. - Результаты определения титана в алюминии (n=3, р=0,95)
Метод х,% Sx-10s У о То У О 'У £•100 х
Тайрон+Т* (2.36±0.32)-10-2 9.4 0.005 5.8 0.28
Х.к*+ Т* (2.38±0.26)-10-2 9.6 0.005 6.2 0.29
R+Ан (2.45±0.28)-10-2 7.3 0.003 5.5 0.23
R+мАн (2.44±0.34)-10-2 9.7 0.004 7.4 0.30
R+дАн (2.36±0.32)-10-2 9.4 0.004 7.1 0.30
Применение: Т* - трибутиламин, Х.к* - Хромотроповая
Таблица 6. - Результаты определения титана в искусственной смеси (0,5% Ti). п=3; р=0,95
Метод х,% Sx-103 sr -103 £0,95 £•100
х
Тайрон + +трибутиламин 0.53 2.12 1.6 0.004 0.304
Н^ +Ан 0.52 1.56 1.2 0003 0.228
Н^ +мАн 0.52 1.56 1.2 0.003 0.228
Н^ +дАн 0.51 1.02 7.7 0.002 0.130
Список литературы
1. Рудомёткина Т. Ф., Иванов В. М. Фотометрическое определение хрома в природных и промышленных объектах в форме этилендиаминтетраацетата.//Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2013. Т. 54. № 3.
2. Zalov A. Z., Gavazov K. B.//J. of Advances in Chemistry. 2014. Vol. 10, No. 8.
3. Zalov A. Z., Gavazov K. B.//Chemistry Journal. 2014, Vol. 4, № 5 P. 20-25.
4. Кулиев К. А.//«Известия ВУЗов» Химия и химич. технология. 2011. Т. 54. № 9.
5. Залов А. З., Вердизаде Н. А., Абаскулиева У Б.//Извест.высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. Иванов. 2012 T.55. № 10.
6. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний. 2007.
7. Пилипенко А. Т., Тананайко М. М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983.
8. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. M.: Мир, 1973.
9. Алберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964.
10. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986.
11. Нокомато К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:1963.
13. Алесковский В. Б., Бардин В. В., Булатов Н. И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия, 1988.
14. Бусев А. И., Типцова В. Г., Иванов В. М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия. 1978.
34
