CC BY
62
УДК 541.49; 543.428; 546.562; 547-32-304.2
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(11) С ДВУМЯ АМИНОКИСЛОТАМИ
© 2006 г. Н.М. Трудникова, С.Н. Болотин, А.А. Скляр, В. Т. Панюшкин
Parameters of the individual complexes in binary (Cu-HVal, Cu-HSer, Cu-H2Asp) and ternary (Cu-HVal-H2Asp, Cu-HSer-H2Asp) systems are determined at I = 0,1 mol-dm-3 (KNO3) and 25 oC by using of computer analysis of a series of visible spectra containing a several overlap bands.
Интерес к комплексным соединениям, содержащим в качестве лигандов природные аминокислоты, а также их производные, не ослабевает на протяжении десятков лет. В научной литературе имеется большое количество исследований, посвященных разнообразным по строению и свойствам комплексам [1, 2]. При этом в последнее время возрос интерес к изучению систем с разнолигандным комплексообразованием. Это объясняется тем, что большинство процессов, протекающих в организме, включает в себя взаимодействие ионов металла с несколькими лигандами. Так, известно, что при транспортировке металлов большую роль играют смешаннолигандные комплексы с участием двух аминокислот [3].
Наиболее широко распространенным методом исследования комплексообразования в растворе является метод потенциометрического титрования. Обладая, несомненно, рядом положительных характеристик, он имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно. Применение спектральных методов позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе комплексов. В данной работе для исследования ком-плексообразования в бинарных и тройных системах используется метод спектрофотометрии.
Обычно экспериментальный электронный спектр раствора, содержащего ион металла и лиганд (лиган-ды), состоит из сигналов различных частиц. Применение методик определения состава и устойчивости комплексов по зависимости оптической плотности раствора от соотношения концентраций компонентов (методы изомолярных серий, насыщения и др.) имеет ряд ограничений и возможно лишь в тех случаях, когда количество окрашенных соединений в системе невелико или их сигналы отдалены друг от друга. Большинство ^элементов имеют в видимой области широкие полосы поглощения. В этом случае наиболее надежным методом определения как спектральных характеристик комплексных соединений, так и их устойчивости является сравнение теоретических спектров с экспериментальными путем компьютерного моделирования.
Цель данной работы - применение методики расчета характеристик комплексных соединений в растворе по электронным спектрам для изучения взаимодействия меди(11) с аспарагиновой кислотой (Н2Абр), валином (НУа1), серином (Жег) в бинарных системах, а также в тройных системах Н2АБр-НУа1 и Н2АБр-Шег.
Экспериментальная часть
Спектры измеряли в кювете из кварцевого стекла толщиной 1 см на спектрофотометре 8РЕСОКЭ ИУ-У1б в интервале 28000-12240 см-1.
В работе использовали Ь-аспарагиновую кислоту (ч.д.а.), Ь-валин (ч.д.а.), Ь-серин (ч.д.а.), нитрат меди (х.ч.) (без дополнительной очистки). Растворы кислот и нитрата меди(11) готовили в 0,1 М растворе нитрата калия (х.ч.). Концентрацию раствора нитрата меди(11) устанавливали йодометрически. Были сняты спектры растворов с соотношением ССи:СЬ = 1:0,5, 1:1, 1:1,5, 1:2 для бинарных систем и ССи:Сы:СЬ2 = 1:0,5:0,5; 1:0,5:1; 1:1:0,5; 1:1:1; 1:2 для тройных систем.
Для измерения рН использовали иономер универсальный серии ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 и хлорсеребрянным электродом в качестве электрода сравнения. Точность измерения -0,01 ед. рН. Изменяли рН добавлением раствора КОН (ч.д.а.).
Для обработки спектров использовали процедуру итеративной подгонки теоретического спектра к экспериментальному с помощью методики, описанной в [4, 5] и реализованной в компьютерной программе [6].
Основными составными частями программы являются блоки:
- расчёта мольных долей компонентов системы. Используется стандартная процедура решения системы уравнений, составленной из условий материального баланса [7];
- расчёта формы линии спектра, которая описывалась уравнением кривой Гаусса;
- оптимизации искомых параметров методами сканирования и координатного спуска по критерию
минимума функции: р = — 2 (1экс' - утеор) N - чис-
NI=1 '
ло точек в спектрах).
Одновременное определение большого числа независимых параметров представляет собой сложную вычислительную задачу, которая решалась нами в несколько этапов. Для увеличения точности определяемых значений параметров одновременно обрабатывалось до четырех спектров, снятых при различных условиях (рН, соотношение компонентов).
На первом этапе проводилась оптимизация четырех экспериментальных спектров, снятых при одинаковом составе раствора и близких значениях рН, при этом определялись параметры нескольких частиц (не более трех), преобладающих в равновесной системе. Значения констант устойчивости не являлись варьи-
руемым параметром. Использовались литературные данные [8, 9] по аналогичным системам.
Для уточнения полученных значений на последующем этапе обрабатывались спектры при различных значениях рН и различном составе растворов.
Процесс минимизации прекращали, когда дальнейшее варьирование параметров практически не приводило к уменьшению значения Б и достигалось визуальное совпадение теоретического и экспериментального спектров. Используя значения конечных шагов варьирования параметров при окончании оптимизации, рассчитывали ошибки их определения.
Достоверность результатов обеспечивалась большим числом экспериментальных точек (для системы со смешаннолигандным комплексообразованием обрабатывали до 30 спектров) и низким значением Б.
Результаты и их обсуждение
Первоначально были определены параметры бинарных комплексов, представленные в таблице. При этом принималось во внимание образование моно- и биском-плексов с нейтральной и депротонированной формами аминокислот. Учитывалось протекание процессов диссоциации лигандов (значения констант депротонирова-ния лигандов при I = 0,1 моль/л и 1 = 25 °С взяты из [10. 11]) и возможность гидролиза иона металла с образованием СиОН+ (рК 7,57 [12]). Полученные значения констант устойчивости комплексов соответствуют литературным данным [13] и в дальнейшем использовались при обработке спектров тройных систем.
Сигнал в оптических спектрах растворов тройных систем смещается в коротковолновую область и сужается с увеличением рН (рис. 1). При недостатке содержание лигандов при рН и 5,5 выпадает осадок. Если суммарное содержании лигандов вдвое и более превышает содержание металла, то спектр растворов после достижения рН 8-9 остается практически неизменным, что указывает на отсутствие прочных гидроксо-комплексов.
А
0.4
0.3
0.2
0.1
0
24000 20000 16000 ,12000
При численной обработке спектров тройных систем наряду c учетом вышеупомянутых процессов принимали во внимание протекание реакций образования разнолигандных комплексов:
Cu +HAsp- + L-^ Cu(HAsp)L;
Cu + HL + H2Asp * Cu(HL)(H2Asp)2+;
Cu +HAsp- + HL ^ Cu(HAsp)(HL)+;
Cu +Asp2- + HL ^ Cu(HL)Asp;
Cu +Asp2- + L- ^ Cu(Asp)L-;
(L - Val или Ser).
Полученные значения констант устойчивости и спектральных характеристик индивидульных соединений приведены в таблице. Значения констант устойчивости комплексов Cu(HAsp)Ser, CuAsp(HSer), Cu(HAsp)(HSer)+, Cu(H2Asp)(HSer)2+, Cu(HAsp)Val, Cu(H2Asp)(HVal)2+, CuAsp(HVal), Cu(HAsp)(HVal)+ не представлены из-за большой ошибки в определении, связанной с их малым количеством в исследуемых нами растворах.
Значения констант устойчивости и спектральных характеристик комплексов
Комплекс lgßpqr v0, 103 см-1 8, л/(моль-см)
Cu(H2Asp)2+ 15,9(2) 13,61(2) 32(1)
Cu(HAsp)+ 11,9(2) 13,52(2) 30(1)
CuAsp 10,3(2) 14,32(1) 35(1)
CuAsp22- 18,2(1) 14,63(1) 38(1)
Cu(HSer)2+ 17,9(2) 13,24(2) 32(1)
CuSer+ 11,5(2) 14,61(1) 31(1)
CuSer2 12,3(1) 16,01(1) 31(1)
CuVal+ 9,2(1) 13,46(1) 26(1)
CuVal2 16,9(2) 16,12(1) 35(1)
Cu(HVal)2+ 12,5(2) 12,50(2) 28(1)
CuAspSer- 24,5(2) 15,44(1) 34(1)
CuAspVal- 19,9(2) 14,71(1) 38(1)
Рис. 1. Оптические спектры растворов с соотношением
3), 3,75
8,25 (7) (CCu = 0,023 моль/л,
Ccu:CASp:CVai = 1:1:0,5 при рН 2,65 (1), 3,05 (2), 3,5 (3), 3,75
(4), 3,95 (5), 5,05 (6). I = 0,1 моль/л (KNO3))
Примечание. Погрешность в определении последней цифры приведена в круглых скобках.
_ [Сирь,Н,] [Си ]р [ь ] [н ]г
Пример рассчитанных по полученным значениям констант равновесия кривых распределения представлен на рис. 2. Анализ кривых указывает на преимущественное образование разнолигандных комплексов состава СиАБр8ег и СиАБрУа1 при рН > 7 для растворов с соотношением 1:1:1.
В ходе выполнения работы показана принципиальная возможность определения характеристик раз-нолигадных комплексов в растворе путем компьютерной обработки большого количества электронных спектров.
V. см
Рис. 2. Диаграмма распределения иона меди(11) в растворе, содержащем Cu(II), H2Asp и HVal в соотношении 1:1:1 (ССи = 0,00238 моль/л, 0,1 M KCl)
Литература
1. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. Эйхгорна М., 1979. Т. 1.
2. Биологические аспекты координационной химии / Под ред. К.Б. Яцимирского. Киев, 1979.
3. Яцимирский К.Б. Проблемы бионеорганической химии. М., 1976.
4. Elbergali A., Nygren J., Kubista M. // Anal. Chim. Acta.
1999. Vol. 379. № 1-2. P. 143.
5. Abdollahi H, Zeinali S. // Talanta. 2004. Vol. 62. № 1. P. 151.
6. Скляр А.А., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2005610034. Программа для расчета спектральных характеристик и содержания комплексных соединений в растворе по данным ЭПР и электронных спектров / Кубанский государственный университет. Краснодар (Россия), 2005.
7. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л., 1984.
8. Sanz А.М.Т., Rodriguez P.J.C., Garcia M.F.J. // Collect. с7есЬэ81 Лет. eommun. 1992. Vol. 57. № 7. P. 1405.
9. Gergely A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1972. Vol. 6. № 3. P. 435.
10. Набиркина Е.П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1991. № 3. C. 570.
11. Murakami T., Orihashi Z., Kikuchi Y. // Inorg. Chim. Acta.
2000. Vol. 303. № 2. P. 148.
12. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М, 1979. С. 33.
13. Shoukry M. M., Khairy E. M., Khalil R. G. // Transition Met. Chem. 1997. Vol. 22. № 5. P. 465.
Кубанский государственный университет_15 апреля 2005 г.
