CC BY
82
Том 149, кн. 4
Естественные науки
2007
УДК 541.49+546.723
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА(Ш) C ТИРОНОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Р.Р. Амиров, С.А. Мирсайзянова, А.А. Петрова, З.А. Сапрыкова
Аннотация
Методом спектрофотометрии и компьютерного моделирования равновесий изучено влияние солей щелочных и щелочноземельных металлов на образование комплексов железа(Ш) с динатриевой солью 4,5-диоксибензол-1,3-дисульфокислоты (тироном, №2Н2Ь) в воде. Установлено, что наблюдаемое в солевых растворах кажущееся упрочнение бис- и трис-тиронатных комплексов железа описывается моделями, включающими реакции образования соединений МГеЬ2, МГеЬ3 (М = Са, Бг, Ва), МиГеЬ3 (п = 3, 4, М = П, №, К, ЯЪ, С8).
Введение
Одной из важнейших задач координационной химии является выявление закономерностей образования ионных ассоциатов с участием металлокомплексов в водных растворах [1]. Внешнесферная ассоциация координационно насыщенных комплексов металлов с противоионами (как правило, простыми анионами типа К03-, Б04 -, С1-, Б203 - и др. или объемистыми четвертичными аммонийными катионами) изучалась достаточно подробно [2]. В то же время имеется крайне мало количественной информации об ассоциации катионов щелочных и щелочноземельных металлов с комплексными противоионами в водных растворах. Изучение взаимодействия комплексов с противоионами ПАВ имеет большое значение для углубления понимания процессов ассоциации ионов в растворе. Кроме того, работы в данном направлении перспективны в плане подбора условий для целенаправленного получения соединений, имеющих упорядоченную структуру, а на их основе - новые материалы (мезопористые структуры, прекурсоры в термическом синтезе материалов для оптики и электроники и т. д.).
1. Комплексообразующие свойства тирона
В данной статье изложены результаты исследования особенностей образования комплексов железа(Ш) с динат- Б03№
риевой солью 4,5-диоксибензол-1,3-дисульфокислоты -известным аналитическим реагентом тироном (Т1гоп, II
№2Н2Ь) - в водных растворах электролитов, содержащих 0Н
ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Константы кислотной диссоциации тирона были определены в ряде работ [3-11], и
Табл. 1
Величины констант кислотной диссоциации тирона и пирокатехина
Тирон Пирокатехин
рка1 7.70 7.4 7.66 7.63 7.56 7.66 7.60 9.22 9.28 9.33
рка2 12.63 12.1 12.6 12.52 12.26 12.55 12.60 13.0 0 13.0 0 13.0 0
Усло- 0.1*, 27.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1*, 27.1 1, 25
вия ** (КС1), ** (КС1), (ЫаСЮД (КШ3), **
(ц, г °С) 20 25 25 25
Источник [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [3] [10] [11]
* Приведено авторами [3] расчетным путем к значению ц = 0.1. ** Сведения отсутствуют.
приведены в табл. 1 (для сравнения даны значения констант кислотности пирокатехина).
Широкое применение в анализе тирон получил благодаря образованию прочных растворимых комплексов с катионами многих металлов, такими как Ре(Ш) [12, 13], Т1(ГУ) [14, 15], У(У) [16], Мо(У1) [17], и(У1) [18], ионы РЗЭ [19] и др. Как правило, с 2-3-зарядными катионами тирон образует хелатные моно-, бис- и трис-лигандные комплексы, и лишь с высокозарядными катионами, такими как и022+, ТЪ4+, зафиксированы полиядерные соединения [18]. Интерес к подобным исследованиям вызван возможностью использования тирона или полимерных лигандов с подобными хелатирующими фрагментами для извлечения радиоактивных изотопов из сточных и загрязненных природных вод [20].
Многие биологически важные соединения, участвующие в связывании же-леза(Ш), содержат 1,2-диоксибензойные фрагменты [21]. Например, энтеробак-тин (1), обеспечивающий железом клетки некоторых видов бактерий, содержит три катехолатных остатка, посредством которых происходит образование очень прочного (^ в ~ 50-52) комплекса железа(Ш) (2):
Исследование кинетики и термодинамики комплексообразования, анализ спектров поглощения комплексов железа(Ш) с пирокатехином, тироном и другими молекулами, содержащими 1,2-диоксибензойные фрагменты, описаны в ряде работ [3-6, 22-25]. Как и в случае салициловых кислот, для тирона установлено последовательное образование моно-, бис- и трис-лигандных комплек-
Табл. 2
Значения констант равновесия и устойчивости комплексов железа(Ш) с пирокатехином и тироном
lgK* lgß Условия (ц, t, °C) Источник
FeL
пирокатехин -2.21 20.01 20.01 [22]
-0.27 20.07 20.07 [22]
0.5 1 (NaClÜ4), 25 [23]
тирон 0.3 1 (NaClÜ4), 25 [25]
0.25 19.75 20.7 19.75 20.7 [4] ****
20.4 20.4 0.1 (KCl), 20 [5]
FeL2
пирокатехин -7.53 14.69 34.7 0.08***, 27.1 [3]
-5.45 (a)** -5.22 (b)** 14.89 (a)** 15.12 (b)** 34.96 35.19 0.1**, 27.1 [3]
тирон -3.6 -3.8 15.7 15.2 35.45 35.9 1 (NaClÜ4), 25 [25] [4] ****
15.1 35.5 0.1 (KCl), 20 [5]
FeL3
пирокатехин -13.16 9.06 43.7 0.08***, 27.1 [3]
-10.89 (a)** -10.24 (b)** 9.45 (a)** 10.10 (b)** 44.4 45.3 0.1**, 27.1 [3]
тирон -7.6 -7.5 12.0 11.0 47.45 46.9 1 (NaClÜ4), 25 [25] [4] ****
_10.8_46.3_0.1 (KCl), 20_[5]
* Kn относится к процессу: MLn-1 + H2L = MLn + 2H.
** Получено в условиях: (а) L/M = 6.5, ц = 0.1-0.26, (b) L/M = 2.8, ц = 0.15-0.25.
*** Приведено авторами [3] расчетным путем к данному значению ц.
**** Усредненная оценка данных, полученных разными авторами, приведенная в работе [6].
сов, несущих отрицательный заряд. Однотипность тиронатных и катехолатных комплексов железа(Ш), близость их устойчивости (табл. 2) и спектров поглощения (табл. 3) объясняют хелатной координацией иона Fe3+ через ароматические оксигруппы, что обеспечивает его прочное связывание. Как было отмечено еще в первых работах [4, 12], области рН существования тиронатных комплексов могут быть легко идентифицированы по различной окраске растворов, что позволяет использовать метод спектрофотометрии для их изучения.
Наличие двух сульфогрупп в составе молекулы тирона приводит к наличию высокого отрицательного заряда у всех его комплексов с ионом Fe3+. Таким образом, можно ожидать влияния катионных частиц в растворе на их образование и свойства, в особенности это относится к трис-лигандному комплексу.
Табл. 3
Спектральные характеристики комплексов железа(Ш) с тироном и пирокатехином
Тирон Пирокатехин
Хмакс, нм (ех, М-1 см-1) Источник Хмакс, нм (Ех, М-1 см-1) Источник
FeL 356 (1500), 417 (1100), 670 (1900) [24] 714 (2100) [27]
670 (1800) [5] 429 (880), 700 (1000) [24]
355 (3300), 561 (4700) [24] 573 (3530) [27]
FeL2 560 (4800) [5] 374 (1950), 576 (2900) [24]
555 (3800) [25] 570 (3300) [23]
476 (3700) [24] 483 (3700) [24]
FeL3 480 (5800) [26] 490 (4190) [23]
480 (6200) 480 (5700) [5] [25] 473 (4320) [27]
Образование в воде тройного комплекса диспрозий(Ш)-кальций(П)-тирон, обнаруженное в работе [28], предложено использовать в качестве основы чувствительного спектрофлуориметрического метода определения диспрозия. Стехиометрический состав комплекса определен как Dy : Ca : Tiron = 1 : 3 : 6. Предполагаемое строение его представлено схемой (3).
so,-
3
4
Между тем, для гетеробиметаллического комплекса [Ба(ОСН3)5][Т1(Са1;)3], запатентованного в качестве прекурсора при получении титаната бария путем термического разложения [29], предложена структура (4), где ион бария, помимо пяти сольватных молекул метанола, связан с тремя атомами кислорода ка-техолатных анионов, находящихся в первой сфере титана(ГУ).
Таким образом, несмотря на давнюю известность тиронатных комплексов железа(ГГГ) и достаточную простоту схем комплексообразования, невыясненным остается ряд вопросов, связанных с возможностью образования ионных ассоциатов или гетерометаллических комплексов с участием катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Для решения поставленных задач были использованы методы электронной спектроскопии и компьютерного моделирования равновесий.
2. Экспериментальная часть
В работе использовали хлорид железа(Ш) марки «ч.д.а.», динатриевую соль 4,5-диоксибензол-1,3-дисульфокислоты, C6H4O8S2Na2H2O (98%, Acros Or-ganics), соли - хлориды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, аммония, нитрат калия, гидроксид натрия, аммиак (все - марки не ниже «ч.д.а.»).
Эксперименты и измерения проводили при 298 К. Кислотность растворов измеряли на рН-метре Orion 420A+ с комбинированным электродом. Титрование 5 мМ раствора тирона проводили раствором КОН, свободным от карбонатов. Из полученных данных была рассчитана константа диссоциации лиганда по первой оксигруппе рКа1 = 7.80 ± 0.05, использованная затем при расчетах констант устойчивости.
Спектры поглощения снимали на приборе Lambda EZ210 (Perkin-Elmer) в диапазоне длин волн 350-900 нм с использованием кварцевых кювет толщиной 1 см (раствор сравнения - вода).
Величины констант равновесия комплексообразования получали путем построения математических моделей изучаемых систем, включающих схемы равновесий (со стехиометрическими коэффициентами при реагентах), значения констант равновесия образования комплексов и их коэффициентов экстинкции, е. Оптимизацию численных параметров проводили по компьютерной программе CPESSP [30] с оценкой достоверности по критерию Фишера.
3.1. Состояние тиронатных комплексов железа(Ш) в водных растворах. На рис. 1 представлены спектры растворов систем Ре(Ш)-Т1гоп в области рН 0.3-10 при соотношении СТ1Г : СРе, равном 33.3 : 1.
Области рН существования комплексов БеЬ, БеЬ2 и БеЬ3 указаны на рис. 1, их спектральные параметры - в табл. 4.
Между тем, при понижении отношения концентраций Ь : М до 3.3 : 1 трис-комплекс образуется лишь при рН > 8.5 (рис. 2).
Таким образом, полученные нами результаты подтверждают отмеченный в [26] факт относительно невысокой устойчивости трис-комплекса в отсутствие фонового электролита. В связи с тем, что известные из литературы значения констант образования (Кп) получены в присутствии значительных количеств добавленных солей (0.1-1 М), величины Кп были определены в условиях эксперимента, т. е. без добавления дополнительных электролитов.
Для расчетов по программе СРЕ88Р была составлена матрица «А», включающая следующие равновесия:
3. Обсуждение результатов
Fe3+ + H2L2- ^ FeL- + 2H
■2'
Ki
рКа1 = 7.8 lg£-H = 2.78 [23]
(1) (2) (3)
H2L2- ^ HL- + H+ Fe3+ ^ Fe(OH)2+ + H
А 1
0.8 0.6 0.4 0.2 0
350 450 550 650 750 850
'X, нм
Рис. 1. Спектры растворов в системе Fe(III) - Tiron. CFe = 0.15 мМ, CTir = 5.0 мМ е, М-1см-1
4000 3000 2000 1000 0
Рис. 2. Изменение поглощения е при разных длинах волн в растворах Fe(III) и тирона. CFe = 0.15 мМ, CTlr = 0.50 мМ
Табл. 4
Спектральные параметры, константы образования и устойчивости комплексов железа(Ш) с тироном
Комплекс Хмакс, нм ех, М :см 1 № 1§вступ ^вобщ*
FeL 660 1900 0.5 ± 0.1 20.8 20.8
FeL2 550 4700 -6.2 ± 0.1 13.6 34.4
FeLs 480 6200 -19.1 ± 0.2 8.2 42.6
* Здесь и далее для расчета констант устойчивости использовали определенное нами значение рКа1 = 7.8 и усредненное из литературных данных (табл. 1) рКа2 = 12.5.
Обработкой зависимости вббо от рН (рис. 2) рассчитали величину 1^1 (табл. 4). Как оказалось, определение констант бис- и трис-комплексов требует одновременного приближения значений К2 и К3. Поскольку присоединение третьего
0 2 4 6 8
e480,
23456789 рН
Рис. 3. Влияние добавок 1 : 1 электролитов на спектры растворов в системе Ре(Ш) -Т1гоп. СРе = 0.15 мМ, СТ1Г = 0.50 мМ
лиганда к бис-комплексу сопровождается малым изменением поглощения при 550 нм (рис. 2), константы равновесия их образования определяли по кривой е480 - рН (рис. 2). Использованную выше матрицу «А» дополнили уравнениями (4) и (5) (матрица «В»):
Бе3+ + 2Н2Ь2- ^ РеЬт + 4Н + (4)
Бе3+ + 3Н2Ь2- ^ РеЬ93- + 6Н + (5)
Результаты расчетов приведены в табл. 4. Для бис-комплекса величина е480 составила 2900 М-1 см-1.
Из сравнения данных табл. 2 и 4 очевидно, что полученное нами значение константы образования монотиронатного комплекса хорошо согласуется с известными, тогда как для бис- и, особенно, трис-лигандного комплексов получены более низкие значения величин Х^/З.
Затем было исследовано влияние солей щелочных и щелочноземельных металлов на образование тиронатных комплексов железа(Ш).
3.2. Влияние солей щелочных металлов и аммония. Эксперименты проводили с добавками разных количеств (в основном 50 и 200 мМ) хлоридов щелочных металлов и, для сравнения, хлорида аммония. Предварительно было установлено, что введение до 200 мМ хлоридов однозарядных катионов не влияет на образование монолигандного комплекса. В связи с этим дальнейшие эксперименты проводили в области накопления бис- и трис-лигандных комплексов (рН 3-9). Как видно из рис. 3, эффект добавки соли во всех случаях проявляется в виде смещения кривых поглощения в кислую область, что при взаимодействии с лигандами - слабыми кислотами - можно интерпретировать как кажущееся упрочнение комплекса. При этом сами спектры комплексов БеЬ2 и БеЬ3 не изменились, что свидетельствует о полном сохранении состава координационной сферы железа(Ш) в солевых растворах.
Табл. 5
Значения кажущихся констант образования комплексов РеЬп, констант образования и устойчивости, спектральные и магнитно-релаксационные параметры их ассоциатов с катионами щелочных металлов и аммония
FeL,
FeL,
M1
<D ® <D
Рн ад ^ t< Рн ^ ад ^
<D is <D
Рн ад ^ t< Ph ^h ад
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
-5.2 -4.0
-5.2 -3.9
-4.9 -3.5
-4.9 -3.6
-4.7 -3.4
-4.7 -3.5
36.6 (3016)
36.7 (3077)
37.1 (3043)
37.0 (3126)
37.2 (3021)
37.1 (3046)
2.2 2.3
2.7 2.6
2.8 2.7
16.7 16.3 14.9 14.6 14.5 14.3
13.4
12.5 11.1 10.8 10.7
10.6
47.5 (6636)
48.4 (6192)
49.8 (6061)
50.1 (6174)
50.2 (5943)
50.3 (6172)
5.7 6.6 8.0
8.3
8.4
8.5
-12.0
-11.6
-10.2
-10.2
48.9 (5668) 49.3 (6103) 50.7 (6281)
50.7 (6506)
7.1
7.5
.9
.9
вода
-6.2
34.4 (2900)
-19.1
41.8
(6200)
41.8
(6200)
Примечание. Величины 1£КРР рассчитаны для содержания солей 50 мМ. Погрешность в определении констант равновесия не превышала 0.1 лог. ед. в случае БеЬ2 и 0.2 лог. ед. - в случае БеЬ3.
nh4+
Путем расчетов с использованием матрицы «В» получены значения констант кажущихся констант образования комплексов FeL25- и FeL39- (для СМХ = 50 мМ) по уравнениям (4) и (5), константы образования и устойчивости ассоциатов, а также их коэффициенты экстинкции (табл. 5).
Как видно из приведенных результатов, прочность возрастает при переходе от Li+ к K+, а затем практически не меняется. С ростом содержания соли (на примере KCl, табл. 6) эффект проявляется сильнее. Используя нитрат калия, проверили роль аниона. Как оказалось (табл. 6), замена хлорида на нитрат в соли калия не повлияла на его эффект в образовании ассоциатов. Это подтверждает отмеченное в [26] отсутствие влияния анионов на образование комплексов железа(Ш) с такими ароматическими лигандами, как салициловая и суль-фосалициловая кислоты.
Учитывая все полученные результаты, мы предположили, что причиной влияния солей щелочных металлов на реакции образования тиронатных комплексов железа(Ш) является ассоциация последних с катионами М+ по следующим уравнениям:
FeL52- + nM + ^ MnFeL(25-n)- (6)
FeL93- + mM+ ^ M m FeL(39-m)- (7)
Табл. 6
Влияние концентрации соли и типа аниона на кажущиеся константы образования тиронатных комплексов железа
БеЬ2_БеЬ3
Среда 1^рр ± 0.1 ^480 1^рр ± 0.2 ^480
50 мМ -4.7 3068 -14.6 6201
кда3
50 мМ КС1 -4.9 3020 -14.9 6170
100 мМ КС1 -4.6 3093 -14.0 6189
200 мМ кС1 -4.1 3016 -12.7 6217
вода (-6.2) 2900 (-19.1) 6200
Компьютерное моделирование по программе СРЕ88Р в предположении п = 1-5 и т = 1-9 показало, что для описания экспериментальных данных модель «В» достаточно дополнить следующими уравнениями (матрица «С»):
М + + Бе3+ + 2Н2Ь2- ±5 МРеЬ42- + 4Н+ (8)
3М + + Бе3+ + 3Н2Ь2- ^ М3РеЬ63- + 6Н+ (9)
4М+ + Бе3+ + 3Н2Ь2- ^ М4РеЬ53- + 6Н + (10)
причем в случае ЯЬ+ и ИН/ последняя форма не зафиксирована. Константы равновесий (8)-(10) и устойчивости образующихся ассоциированных комплексов, рассчитанные с использованием рКа\ = 7.8 и рКа2 = 12.5 приведены в табл. 5. Здесь же даны рассчитанные с использованием полученных данных величины констант связывания, К , ионов щелочных металлов и аммония с тиронатными комплексами железа (по уравнениям (6) и (7) с учетом найденных значений п и т).
3.3. Роль солей щелочноземельных металлов. Стимулирование ионами бария образования трис-салицилатного комплекса железа(Ш) было недавно обнаружено в работе [31]. В связи с этим нами было исследовано комплексооб-разование железа(Ш) с тироном в присутствии ионов бария, а также, для сравнения, ионов Mg2+, Са2+, и 8г2+. На рис. 4 показаны зависимости молярной оптической плотности растворов тиронатных комплексов железа(Ш) в присутствии хлоридов щелочноземельных металлов.
Как видно, присутствие солей щелочноземельных металлов оказывает значительный эффект на образование комплексов БеЬ2 и БеЬ3. При этом спектры растворов в новых областях накопления комплексных форм по положению максимума поглощения и величинам е практически совпадают со спектральными параметрами частиц БеЬ2 и БеЬ3, приведенными в табл. 4. Таким образом, можно однозначно считать, что при добавлении солей МС12 соотношение Ь : Бе в комплексах не изменилось. На это же указывают результаты проверки состава тиронатного комплекса железа, образующегося в присутствии хлорида бария в растворах с рН 7.
Как видно из рис. 5, это также трис-лигандный комплекс.
Как и в предыдущем пункте, солевой эффект в системе Ре(Ш) - Т1гоп был охарактеризован кажущимися константами равновесия образования бис- и
Е480,
Рис. 4. Влияние добавок хлоридов щелочноземельных металлов на спектры растворов в системе Ре(Ш) - Т1гоп. СРе = 0.15 мМ, СТ1Г = 0.50 мМ
е480>
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
СТ1Г, мМ
Рис. 5. Кривая насыщения оптической плотности в системе Ре(Ш) - Т1гоп - ВаС12. СРе = = 0.15 мМ, СВаС12 = 50 мМ, рН 7.0
трис-лигандных комплексов с использованием модели «В». Полученные значения констант приведены в табл. 7.
В ряду однозарядных катионов действие трех самых больших (а также аммония) оказалось примерно равным. Хотя эффекты для кальция и стронция очень близки, влияние бария оказалось самым сильным в ряду двухзарядных ионов. Анализ состава комплекса по барию показал (рис. 6), что в этих же условиях происходит количественное присоединение двух ионов Ва2+ и вплоть до 30-кратного избытка соли бария никаких спектральных изменений не происходит.
Табл. 7
Значения кажущихся констант образования комплексов РеЬп, констант образования и устойчивости, спектральные и магнитно-релаксационные параметры их ассоциатов с катионами щелочноземельных металлов.
РеЬ2 РеЬ3
М11 & ) 1 ^ ^ & )3 & и £ ^ а ^ )3 3 1-1 ъ§
Mg -4.4 -3.1 37.5 (3301) 3.1 -13.3 -10.7 50.2 (5575) 8.4
Са -3.3 -2.0 38.6 (3052) 4.2 -9.6 -6.9 54.0 (5658) 12.2
8г -3.5 -2.2 38.4 (2868) 4.0 -9.9 -7.3 53.6 (5668) 11.8
Ва -2.8 -1.4 39.4 (2866) 5.0 -8.4 -5.9 55.0 (5627) 13.2
вода -6.2 34.4 (2900) -19.1 41.8 (6200)
Примечание. Величины 1£КРР рассчитаны для содержания солей 50 мМ. Погрешность в определении констант равновесия не превышала 0.1 лог. ед. в случае РеЬ2 и 0.2 лог. ед. - в случае РеЬ3.
6480,
и 1-1 -1
М см
5000 4500 4000 3500 3000
0 123456789 10
СваС12, мМ
Рис. 6. Кривая насыщения оптической плотности в системе Ре(Ш) - Т1гоп - ВаС12. СРе = = 0.15 мМ, СТ1Г = 0.50 мМ, рН 7.0
Учитывая, что катионы щелочноземельных металлов образуют собственные комплексы с тироном (К ~ 10 -10 в ряду Mg - Ва [32]), можно было ожидать возможного их конкурирования с ионами железа(Ш), и соответственно, кажущегося ослабления комплексов РеЬ„. Между тем, как мы видели, добавление солей к растворам тиронатов Ре(Ш) приводило к упрочнению комплексов.
6480>
М-1 см-1 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
Рис. 7. Изменение е480 от рН в растворах системы Fe(III) - Tiron - BaCl2 с разным содержанием соли. CFe = 0.15 мМ, CTir = 0.50 мМ, CBaCl2 = 5.0, 50 мМ
Были проанализированы различные варианты образования ассоциатов:
FeL52- + nM2+ ^ M n FeL(25-2n)- (11)
FeL93- + mM2+ ^ MmFeL(39-2m)- (12)
при n = 1-3 и m = 1-5.
На примере ионов Ва2+ было установлено, что зависимости е480 от рН при разных концентрациях компонентов (5 и 50 мМ, рис. 7) описываются матрицей «D», включающей модель «В» и уравнения
M2+ + Fe3+ + 2H2L2- ^ MFeL32- + 4H+ (13)
2M2+ + Fe3+ + 3H2L2- ^ M2FeL53- + 6H + (14)
т. е. n = 1 и m = 2.
Численные значения констант образования и устойчивости комплексов, а также их коэффициентов экстинкции даны в табл. 7. Здесь же приведены рассчитанные с использованием полученных данных величины констант связывания, K , ионов щелочноземельных металлов и аммония с тиронатными комплексами железа (по уравнениям (11) и (12)).
Как известно [34], изменение констант равновесия комплексообразования при варьировании содержания так называемого фонового электролита (который считается индифферентным к компонентам реакции) обычно объясняют изменением коэффициентов активности ионов вследствие изменения ионной силы ц. Для проверки роли ионности среды на выявленные равновесия была проанализирована зависимость s480 от рН в системе Fe(III) - Tiron - NaCl -BaCl2. Из рис. 8 очевидно, что добавление 200 мМ хлорида натрия не изменяет того эффекта, который производит присутствие 5 мМ ионов Ва2+ на образование ти-ронатных комплексов железа(Ш).
23456789 10
pH
e480,
М-1см-1 6000 -
5000 -
4000 -
3000 -
2000 -
1000 -
0
23456789 10
рн
Рис. 8. Влияние добавки 200 мМ №С1 на зависимость е48о от рН в растворах системы Ре(Ш) - Т1гоп - ВаС12. СРе = 0.15 мМ, СТ1Г = 0.50 мМ, СВаС12 = 5.0 мМ
Компьютерное моделирование с учетом всех выявленных в данной работе равновесий показало, что даже 40-кратный избыток ионов натрия над ионами бария не перекрывает эффект последних в связывании с анионными тиронат-ными комплексами железа. Таким образом, значительное изменение ионной силы (например, добавление 200 мМ №С1) не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на равновесия в обсуждаемой системе.
Хотя одна из очевидных движущих сил ассоциации ионов М+ и М + с бис-и трис-тиронатами железа(Ш) состоит в их сильном кулоновском притяжении, увеличение прочности связывания с ростом радиуса катиона Мп+ свидетельствует, что электростатический фактор не является определяющим. Среди прочих причин наблюдаемых явлений следует также рассмотреть:
- прочность гидратной оболочки ионов щелочных и щелочноземельных металлов;
- возможность образования гетерометаллических комплексов с мостиковой связью атомов кислорода лиганда между атомами Ре и М как в структуре комплекса ВаРе(Са1;)3;
- формирование агрегатов олигомерного характера за счет связывания через сульфогруппы лиганда.
Окончательный вывод о причинах аномально высокой прочности найденных соединений требует дополнительных исследований и анализа.
Выводы
Методами электронной спектроскопии и компьютерного моделирования равновесий по впервые обнаруженному эффекту стимулированного образования анионных бис- и трис-лигандных комплексов железа(Ш) с 4,5-диоксибен-зол-1,2-дисульфонат-ионами (Тироном, Н2Ь2-) установлено образование ассо-циатов указанных комплексов (РеЬ25- и РеЬ39-) с противоионами в солевых растворах. Показано, что ионы щелочных металлов и аммония ассоциируют с бис-
и трис-тиронатными комплексами железа(Ш) с образованием частиц MFeL24-, M3FeL36- и M4FeL35- (M = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4. С ростом размера катиона в ряду щелочных металлов эффект возрастает и становится примерно одинаковым для ионов K+, Rb+, Cs+.
Для щелочноземельных катионов (M = Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2) также установлено образование ассоциатов MFeL2 - и M2FeL3 -, прочность которых возрастает в перечисленном ряду катионов (с примерно равным эффектом для Ca2+ и Sr ). Полученные результаты по модификации устойчивости тиронатных комплексов железа(Ш) могут быть полезны для улучшения селективности и чувствительности аналитических методик определения железа, основанных на использовании тирона.
Summary
R.R. Amirov, S.A. Mirsaizyanova, A.A. Petrova, Z.A. Saprykova. Spectrophotometric investigation of iron(III) - tiron complexes in solutions of alkaline and alkaline-earth metal salts.
Alkaline and alkaline-earth metal salts influence on complex formation between iron(III) and disodium 4,5-dihydrobenzene-1,3-disulfonate (tiron, Na2H2L) in water was investigated spectrophotometrically and using computer modeling of equilibriums. Apparent strengthening of iron bis- and tris-tironate complexes found in saline solutions was described by models including formation reactions of next compounds: MFeL2, MFeL3 (M = Mg, Ca, Sr, Ba), MnFeL3 (n = 3, 4, M = Li, Na, K, Rb, Cs).
Литература
1. Marcus Y, Hefter G. Ion pairing // Chem. Rev. - 2006. - V. 106, No 11. - P. 4585-4621.
2. Миронов В. Е., Исаев И.Д. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов в растворах. - Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1986. - 312 с.
3. Avdeef A., Sofen S.R., Bregante T.L., Raymond K.N. Coordination chemistry of microbial iron transport compounds. 9. Stability constants for catechol models of enterobactin // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100, No 17. - P. 5362-5370.
4. McBryde W.A.E. A spectrophotometric reexamination of the spectra and stabilities of the iron(III) - tiron complexes // Can. J. Chem. - 1964. - V. 42, No 8. - P. 1917-1927.
5. Shriadah M.M.A., Ohzeki K. Effect of anion-exchange resin on the formation of iron(III) -tiron complexes // Analyst. - 1986. - V. 111. - P. 197-200.
6. Van Horn J.D., Gramer C., O'Sullivan B., Jurchen K.M.C., Doble D.M.J., Raymond K.N. Iron(III) 2,3-dihydroxyterephthalamides revisited. Charge effects on highly stable ferric complexes // Compt. Rend. Chim. - 2002. - V. 5. - P. 395-404.
7. Kiss T., Sovago I., Martin B.R. Complexes of 3,4-dihydroxyphenyl derivatives. 9. A13+ binding to catecholamines and tiron // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111, No 10. -P. 3611-3614.
8. Sigel H., Huber P.R., Griesser R., Prijs B. Ternary complexes in solution. XV. Mixed-ligand copper(II) complexes with 2,2'-bipyridyl or 1,10-phenanthroline and pyrocate-cholate or derivatives thereof // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12, No 5. - P. 1198-1200.
9. Mont G.E., Martell A.E. Equilibria involving the formation, hydrolysis, and olation of oxovanadium (IV) chelates in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88, No 7. - P. 1387-1393.
10. Gergely A., Kiss T. Complexes of 3,4-dihydroxyphenyl derivatives. I. Copper(II) complexes of DL-3,4-dihydroxyphenylalanine // Inorg. Chim. Acta. - 1976. - V. 16. - P. 51-59.
11. Griesser R., Sigel H. Ternary complexes in solution. VIII. Complex formation between the copper(II)-2,2'-bipyridyl 1:1 complex and ligands containing oxygen and/or nitrogen donor atoms // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9, No 5. - P. 1238-1243.
12. Yoe J.H., JonesA.L. Colorimetric determination of iron with disodium-1,2-dihydroxy-benzene-3,5-disulfonate // Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. - 1944. - V. 16, No 2. - P. 111-115.
13. Endo M., Abe S. Sequential flow-injection spectrophotometry determination of iron(II) and iron(III) by copper(II)-catalyzed reaction with tiron // Fresenius J. Anal. Chem. -1997. - V. 358, No 4. - P. 546-547.
14. Shida J., Tsujikawa Y. Spectrophotometry determination of trace amounts of titanium(IV) in environmental samples after preconcentration on a membrane filter // Analyt. Sci. -1994. - V. 10, No 5. - P. 775-777.
15. Yoe J.H. ArmstrongA.R. Colorimetric determination of titanium with disodium-1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonate // Anal. Chem. - 1947. - V. 19, No 2. - P. 100-102.
16. Ferguson J.H., Kustin K. Interactions between vanadate and 1,2-aromatic diols. Complex formation and oxidation-reduction // Inorg. Chem. - 1979. - V. 18, No 12. - P. 3349-3358.
17. Tsai S.J.J., Yan H.T. Determination of zirconium and molybdenum with 4,5-dihydroxy-benzene-1,3-disulfonic acid disodium salt by ion-pair reversed-phase high-performance liquid chromatography // Analyst. - 1993. - V. 118, No 5. - P. 521-527.
18. Sylwester E.R., Allen P.G., Dharmawardana U.R., Sutton M. Structural studies of uranium and thorium complexes with 4,5-dihydroxy-3,5-benzenesdisulfonate (tiron) at low and neutral pH by X-ray absorption spectroscopy // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40, No 12. -P. 2835-2841.
19. Ramkumar J. Fluorescence studies of ternary complexes of Europium and Terbium and their application to analytical determinations // Spectrochim. Acta, Pt A. - 2006. - V. 65, No 3-4. - P. 993-996.
20. Zhao P., Romanovski V.V., WhisenhuntD.W. Jr., Hoffman D.C., Mohs T.R., Xu J., Raymond K.N. Extraction of Plutonium by chelating hydroxypyridone and catecholamide resins // Solv. Extr. Ion Exch. - 1999. - V. 17. - P. 1327-1353.
21. Неорганическая биохимия / Ред. A. Эйхгорн / Пер. с англ. под ред. М.Е. Вольпина, К.Б. Яцимирского. - М.: Мир, 1978. - Т. 1. - 712 с.
22. Mentasti E., Pelizzetti E., Saini G. Interactions of Fe(III) with adrenaline, L-dopa and other catechol derivatives: Equilibria and kinetics of complex formation in acidic per-chlorate media // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1976. - V. 38, No 4. - P. 785-788.
23. Jordan R.B., Xu J.-H. Substitution and oxidation kinetics in substituted catechol-iron(III) systems // Pure & Appl. Chem. - 1988. - V. 60, No 8. - P. 1205-1208.
24. Sever M.J., Wilker J.J. Visible absorption spectra of metal-catecholate and metal-tironate complexes // Dalton Trans. - 2004. - P. 1061-1072.
25. Zhang Z.S., Jordan R.B. Kinetics of dissociation of iron(III) complexes of tiron in aqueous acid // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35, No 6. - P. 1571-1576.
26. HarveyA.E. Jr., Manning D.L. Spectrophotometry methods of establishing empirical formulas of colored complexes in solution // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V. 72, No 10. -P. 4488-4493.
27. PowelH.K.J., TaylorM.C. Interactions of iron(II) and iron(III) with gallic acid and its homologues: a potentiometric and spectrophotometric study // Aust. J. Chem. - 1982. -V. 35, No 4. - P. 739-756.
28. Ci Y.-X., Lan Z.-H., Liu W. Fluorescence reactions of the dysprosium - tiron - cal-cium(II) mixed-metal complex // Analyst. - 1988. - V. 113. - P. 933-935.
29. Пат. 4880758 США, МКИ4 C01F 17/00. Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes / R.H. Heistand, II, L.G. Duquette (США); The Dow Chemical Company (США). - N 88460; Заяв. 24.08.1987; Опубл. 14.11.1989; НКИ 423/211.
30. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд. Казан. ун-та, 1989. - 288 c.
31. Мирсайзянова С.А., Ибрагимова З.З., Сапрыкова З.А., Амиров Р.Р. Влияние поверхностно-активных веществ на равновесия образования комплексов Fe(III) с салициловыми кислотами // Всерос. симп. «Эффекты среды и процессы комплексообразо-вания в растворах», Красноярск, 29 мая - 2 июня 2006 г.: Тез. докл. - Красноярск: РИЦ СибГТУ, 2006. - С. 14.
32. MartellA.E., SmithR.M. Critical Stability Constants. - N. Y.: Plenum Press, 1974-1982. -V. 1-5.
33. БекМ., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами / Пер. с англ. С.Л. Давыдовой. - М.: Мир, 1989. - 413 с.
Поступила в редакцию 26.06.07
Амиров Рустэм Рафаэльевич - кандидат химических наук, доцент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: ramirov@ksu.ru
Мирсайзянова Светлана Анатольевна - аспирант Химического института им. А. М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Петрова Анна Александровна - студент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
Сапрыкова Зоя Афанасьевна - кандидат химических наук, доцент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
