CC BY
92
Том 152, кн. 4
Естественные науки
2010
УДК 541.49+546.723+543.421.424
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛЕЗА(Ш) С 3,4-ДИОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Р.Р. Амиров, А.Б. Зиятдинова, А.Н. Солодов, А.В. Ванюкова, Ю.И. Зявкина
Аннотация
Методами электронной спектроскопии и ядерной магнитной релаксации изучено образование комплексов железа(Ш) с 3,4-диоксибензойной кислотой (3,4-DHB, H3L) в широком диапазоне рН среды и концентраций реагентов. С применением техники «остановленной струи» определены характеристики спектра поглощения, рассчитана константа устойчивости монолигандного комплекса [FeL], в котором происходит быстрое окисление лиганда центральным ионом. Установлено, что, как и в случае других бидентатных ароматических лигандов, образуются комплексы [FeL2] и [FeL3], которые также количественно охарактеризованы. По данным метода ЯМР-релаксации желе-зо(Ш) не образует с 3,4-DHB полиядерных комплексов в водном растворе.
Ключевые слова: железо(Ш), 3,4-диоксибензойная кислота, комплексообразование, спектры поглощения, константа устойчивости, ЯМР-релаксация.
Введение
Многие биологически важные соединения содержат диоксибензойные фрагменты, способные прочно связывать ионы железа(Ш) и переносить их, как, например, сидерофоры [1]). К последним относится, в частности, энтеробактин, обеспечивающий железом клетки некоторых видов бактерий, в состав которого входят три диоксибензольных фрагмента:
Важное значение имеет метаболическая конверсия ароматических соединений в алифатические. Известен негемовый железосодержащий фермент пирокатехин 3,4-диоксигеназа, где катализ расщепления пирокатехинового ароматического кольца до алифатических кислот идет через образование смешанного комплекса с участием ионов Fe [2]. В обзоре [3] проанализирована структура смешанных комплексов железа(Ш) с участием 3,4-диоксибензойной
кислоты (3,4-ОИБ) и различных лигандов как моделей активных центров указанного фермента:
СООИ
1. Комплексообразование железа(Ш) с 3,4-диоксибензойной кислотой
Отметим, что информация об образовании комплексов 3,4-БИБ с желе-зом(Ш) в водных растворах крайне скудная. Имеются лишь данные об образовании в кислой среде монолигандного комплекса, в составе которого лиганд быстро окисляется центральным атомом [4]. Не обнаружено сведений о бис- и трис-лигандных комплексах железа(Ш) с 3,4-БИБ. В то же время близость ее строения к таким известным лигандам, как 1,2-диоксибензол (пирокатехин) и 4,5-диоксибензол-1,3-дисульфокислота (тирон), позволяет предположить возможность образование комплексов всех трех известных для них типов (РеУ, БеУ2 и БеУ3) с бидентатной координацией катиона через гидроксильные группы ли-ганда.
Ранее достаточно большое внимание уделялось взаимодействию железа(Ш) с другим изомером 3,4-ОИБ - 2,3-диоксибензойной кислотой (2,3-ОИБ) [5-7] в связи со способностью их комплексов улавливать различные радикалы и замедлять развитие паралича [8]. Особенность строения позволяет 2,3-ОИБ реализовать два типа связывания катионов: «салицилатный» и «катехолатный». Кроме того, в работе [6] высказывалось предположение об образовании полиядерных комплексов железа(Ш) с 2,3-ОИБ. В связи с этим представляло интерес определить возможность образования, количественно охарактеризовать высшие комплексы железа(Ш) с 3,4-ОИБ, а также выяснить возможность образования полиядерных комплексов в данной системе.
В настоящей работе спектры поглощения растворов, содержащих комплексы железа(Ш) с 3,4-ОИБ в кислой среде, записывали с использованием метода «остановленной струи», позволяющего контролировать скорость образования комплекса и время его жизни до последующего окисления. На основе полученных данных могут быть определены константы образования и идентифицированы спектральные параметры высших комплексов, образующихся в нейтральной и щелочной средах, в избытке лиганда.
Для проверки возможности образования подобных соединений 3,4-диокси-бензойной кислоты был использован метод ЯМР-релаксации, успешно применяемый для идентификации растворимых полиядерных металлокомплексов [9, 10]. Кроме того, определение коэффициентов релаксационной эффективности (КРЭ) комплексов железа(Ш) с 3,4-ОИБ в сопоставлении с нашими результатами для других ароматических лигандов [11-13] представляет значительный интерес с точки зрения проводимого скрининга магнитно-релаксационных
3,4-БИБ
2,3-БИБ
тирон
свойств металлокомплексов как моделей возможных контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии [14].
2. Реактивы и оборудование
В работе использовали хлорид железа(Ш) марки «ч.д.а.», 3,4-диоксибен-зойную кислоту, С7Н604 (Alfa Aesar) (чистота 97%), гидроксид натрия, хлороводородную и азотную кислоты (все - марки не ниже «ч.д.а.»).
Растворы готовили из более концентрированных разбавлением дистиллированной водой или по навеске в мерных колбах. Измерения рН растворов вели при 298 К на рН-метре "ThermoOrion 420A+" (Thermo Electron). Прибор калибровали по трем буферным растворам (рН 4.01, 7.00 и 9.00).
Спектры поглощения в стационарном режиме снимали на приборах Lambda EZ210 (Perkin-Elmer) в диапазоне длин волн 350-900 нм с использованием кварцевых кювет толщиной 1 см (раствор сравнения - вода). Технику «остановленной струи» использовали для записи спектров поглощения растворов, подвергающихся быстрому окислению. Кинетические эксперименты проводили на приборе Cary 50 (Varian) в кварцевой кювете толщиной 1 см.
Времена протонной релаксации измеряли на приборе ЯМР релаксометре Minispec MQ20 (Bruker) с рабочей частотой 19.75 МГц, позволяющем измерять времена спин-решеточной (7^) релаксации методом инверсии/восстановления с погрешностью не более 1%. Температуру поддерживали с помощью криотер-мостата Haake DC10 (Thermo Electron). Все измерения проводили при 298 К.
Парамагнитный вклад (1/T1p, с-1) в скорость спин-решеточной релаксации
определяли по формуле
1/T p = 1/T1 - 1/Td,
где 1/T1d = 0.4 c-1 - так называемый «диамагнитный» вклад (скорость релаксации в отсутствие парамагнитных добавок). Релаксационную спин-решеточную эффективность (Rb М- -с- ) рассчитывали по формуле:
r = 1/(ад p ),
где CM - концентрация ионов парамагнитного зонда, Fe(III).
Величины констант равновесия комплексообразования получали путем построения математических моделей изучаемых систем, включающих схемы равновесий (со стехиометрическими коэффициентами при реагентах), значения констант равновесия образования комплексов и их коэффициентов экстинкции, е, или релаксационной эффективности, КРЭ [9]. Оптимизацию численных параметров проводили по компьютерной программе CPESSP [10] с оценкой достоверности по критерию Фишера.
3. Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены спектры растворов системы Fe(III) - 3,4-диокси-бензойная кислота в области рН 3-10 в избытке лиганда, записанные через 1 ч после их приготовления.
Рис. 1. Спектры растворов в системе Ре(Ш) - 3,4-БИБ; СРе = 0.15 мМ, С34-СИв = 1.0 мМ 8, М -1-см -1
6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
665 570 485
1
3
6
7
10 рИ
Рис. 2. Изменение 8 при разных длинах волн в растворах Ре(Ш) и 3,4-диоксибензойной кислоты; СРе = 0.15 мМ, С^/^т = 1 мМ
Согласно спектральной картине (рис. 2), типичной для производных пирокатехина [15], можно с большой долей вероятности отнести наблюдаемые изменения оптической плотности при указанном избытке лиганда в областях рН < 4, 4 < рИ < 8 и рИ > 8 к образованию комплексов БеУ, БеУ2 и БеУ3.
Табл. 1
Спектральные параметры, константы образования и устойчивости комплексов железа(Ш) с 3,4-БИБ и тироном [16]
Комплекс ^макс, нм £х, М Чм- 1 К 1§ Рступ ^ Робщ
3,4-диоксибензойная кислота
БеЬ 670 1550 -2.08 ± 0.07 24.3 24.3
БеЬ2 570 4500 -11.94 ± 0.15 16.6 40.9
БеЬэ 485 5900 -30.2 ± 0.10 8.7 49.6
тирон
БеЬ 660 1900 0.5 ± 0.1 20.8 20.8
БеЬ2 550 4700 -6.2 ± 0.1 13.6 34.4
БеЬз 480 6200 -19.1 ± 0.2 8.2 42.6
А —1.31 — 1.4
350 400 450 500 550 600 650 700 750 ^
Рис. 3. Спектры растворов в системе Ре(Ш) - 3,4-БИБ; СРе = 0.3 мМ, С3,4-СИБ = 10 мМ
Из рис. 1 видно, что по сравнению с тироном (табл. 1), максимумы полос поглощения комплексов железа(Ш) с 3,4-диоксибензойной кислотой сдвинуты в коротковолновую область. Кроме того, при проведении эксперимента было обнаружено, что интенсивность окраски монолигандного комплекса значительно падает уже через несколько минут после смешения растворов. Как уже отмечалось, в работе [4] этот процесс связывают с окислением лиганда ионами железа(Ш) в этой области рИ.
Для определения константы образования монолигандного комплекса был выбран спектрофотометрический вариант метода «остановленной струи», который позволяет регистрировать спектр поглощения изучаемой системы в течение короткого времени после смешения растворов компонентов до начала окислительно-восстановительной реакции. Система Ре(Ш) - 3,4-БИБ была изучена в избытке лиганда в области рИ 1.3-4.6. Спектры растворов представлены на рис. 3.
е570, М -1-см -1
Рис. 4. Изменение поглощения е от рИ среды в системе Ре(Ш) - 3,4-БИБ при 570 нм;
Сре = 0.3 мМ, С34-СИБ = 10 мМ
А
0.5 -
10 20 30 40
Рис. 5. Зависимости оптической плотности от времени, прошедшего с момента смешивания растворов в системе. Ре(Ш) - 3,4-БИБ (представлены результаты четырех параллельных измерений)
Анализ изменения поглощения при 570 нм (рис. 4) показал, что в диапазоне рИ 1-2 происходит образование монолигандного комплекса, что отражается в росте коэффициента экстинкции до 1500 М- -с- .
До рИ 3.5 идет накопление этой комплексной формы, а затем образуется бис-комплекс. Данные, полученные в результате кинетического исследования, показывают, что комплексообразование в этой области рИ протекает практически мгновенно (рис. 5).
С течением времени оптическая плотность падает вследствие уменьшения доли поглощающего свет комплекса железа(Ш), что подтверждает окисление 3,4-диоксибензойной кислоты в области низких значений рИ.
Константа образования монолигандного комплекса была определена математической обработкой данных зависимости s670 от рН (рис. 4). Для расчетов по программе CPESSP была составлена матрица «А», включающая равновесие образования монолигандного комплекса:
Fe3+ + H3L = FeL° + 3H+, (1)
а также диссоциацию лиганда (по литературным данным [17]):
H3L = H2L- + H+ рКа1 4.26, (2а)
H2L- = HL2- + H+ pKa2 8.64, (2б)
HL2- = L3- + H+ pKa3 13.12 (2в)
и гидролиза железа [18]:
Fe3^ = Fe(OH)2+ + H+ lg Кя = 2.78. (3)
Значения констант образования бис- и трис-комплексов К2 и К3 определяли путем компьютерного моделирования кривой зависимости s570 от рН. Для этого использованную выше матрицу «А» дополнили следующими уравнениями (матрица «В»):
Fe3+ + 2H3L ^ FeL32- + 6H+, (4)
Fe3+ + 3H3L ^ FeL63- + 9H + . (5)
Результаты расчетов приведены в табл. 1. Для трис-комплекса спектральные параметры (X, s) даны на максимуме поглощения, а при X = 570 нм величина s составила 3180 М-1 -см-1.
Из сравнения данных, полученных в настоящей работе для 3,4-диоксибен-зойной кислоты и ранее для тирона (табл. 1), очевидно, что константы устойчивости комплексов железа(Ш) с 3,4-диоксибензойной кислотой на несколько порядков выше, чем константы тиронатных комплексов. Это согласуется с тем, что в случае 3,4-диоксибензойной кислоты зависимости коэффициентов поглощения от pH сдвинуты в более кислую область.
Система Fe(III) - 3,4-DHB была изучена также при повышенном содержании лиганда. Из рис. 6 видно, что с увеличением концентрации лиганда в растворе образование высших комплексов происходит в более кислых средах, при этом общий вид кривых сохраняется.
Результаты спектрофотометрического исследования были подтверждены данными метода ядерной магнитной релаксации (рис. 7).
Изменение релаксационной эффективности в водных растворах комплексов железа(Ш) c 3,4-диоксибензойной кислотой (рис. 7) имеет в целом вид, характерный для систем, содержащих моно-, бис- и трис-лигандные частицы (например, для комплексов с салициловой, сульфосалициловой кислотами и тироном [11-13]). Отсутствие в области рН 2-3 спада R1 от высокого значения КРЭ, характерного для акваиона железа(Ш) (14000 М-1-с-1), до величин порядка 30003500 М-1-с-1, типичных для монолигандных комплексов Fe(III) с участием биден-татных лигандов, объясняется частичным протеканием окислительно-восстановительной реакции, обсуждавшейся выше. Образующиеся ионы железа(П) имеют низкое значение КРЭ (600 М- -с- ), что обусловливает наблюдаемые пониженные значения релаксационной эффективности.
е485, М Чм -1
7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
а)
рИ
е570, М -1-см -1
5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
1
10
рИ
Рис. 6. Зависимость поглощения е от кислотности среды в системе Ре(Ш) - 3,4-БИБ при 485 (а) и 570 (б) нм; СРе = 0.15 мМ, С3 4-СИБ = 1 (1), 10 (2), 50 (3) мМ
Сопоставление изменений е и Я (рис. 2 и 7) позволяет соотнести рост релаксационной эффективности в кислой области до 4500 М- -с- и последующий ее спад в нейтральной среде до Я ~ 3000 М-1-с-1 с последовательным образованием бис- и трис-лигандного комплексов железа по уравнениям (4) и (5).
9
3
4
7
8
Рис. 7. Зависимость релаксационной эффективности Я1 от рН в системе Ре(Ш) - 3,4-БИБ;
СРе = 0.5 мМ, С3,4-СИБ = 10 мМ
Поскольку определить КРЭ монолигандного комплекса не представлялось возможным из-за протекания быстрой реакции окисления лиганда в кислой среде, удалось только рассчитать константу образования трис-комплекса по уравнению (5), которая составила ^ К = 30.30 ± 0.07. Это значение хорошо согласуется с величиной константы, полученной из спектрофотометрических данных (табл. 1).
Проверка возможности образования полиядерных комплексов в системе Ре(Ш) - 3,4-ОИБ показала, что изменение концентрации ионов железа(Ш) в растворе, содержащем избыток лиганда (10 мМ) не влияет на ход релаксационной кривой на рис. 7. Это свидетельствует об отсутствии в данной системе полиядерных комплексов, способных существовать в избытке лиганда.
Как уже отмечалось, для 2,3-диоксибензойной кислоты близость расположения карбоксильной и гидроксильной групп дает возможность взаимодействия с ионом Ре как по «катехолатному», так и по «салицилатному» типу. Этот лиганд образует с железом(Ш) полиядерные соединения, о чем говорилось выше, тогда как 3,4-диоксибензоат-ион таких комплексов не образует. В связи с этим в дальнейшем нами будут представлены и обсуждены результаты исследования ком-плексообразования железа(Ш) с 2,3-БИБ в сопоставлении с результатами настоящей работы. Это позволит сделать выводы о роли строения изомеров диок-сибензойной кислоты в образовании простых и полиядерных комплексов с же-лезом(Ш).
Заключение
В широком диапазоне рН среды и концентраций реагентов изучено комплек-сообразование железа(Ш) с 3,4-диоксибензойной кислотой методами электронной спектроскопии и ядерной магнитной релаксации. Показано существование
трех комплексов состава металл : лиганд - 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3, для которых определены спектральные параметры (Хмакс, ех), коэффициенты релаксационной эффективности и константы устойчивости. Не обнаружено образования полиядерных соединений. Из сравнительного анализа спектральных параметров комплексов железа(Ш) с 3,4-DHB и тироном сделан вывод об их идентичном строении.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-00437).
Summary
R.R. Amirov, A.B. Ziyatdinova, A.N. Solodov, A.V. Vanyukova, Yu.I. Zyavkina. Complex Formation between Iron(III) and 3,4-Dihydroxybenzoic Acid in Aqueous Solutions.
Complex formation between iron(III) and 3,4-dihydroxybenzoic acid (3,4-DHB, H3L) in a wide range of pH and reagents' concentrations was studied using electron spectroscopy and NMR-relaxation techniques. The absorption spectra parameters and stability constant for the monoligand complex [FeL], where ligand is rapidly oxidized by central atom, were obtained using "stopped flow" technique. The formation of [FeL2] and [FeL3] complexes, which also took place in the case of other bidentate aromatic ligands, was quantitatively characterized. According to NMR-relaxation data iron(III) does not form polynuclear complexes with 3,4-DHB in an aqueous solution.
Key words: iron(III), 3,4-dihydroxybenzoic acid, complex formation, absorption spectra, stability constant, NMR-relaxation.
Литература
1. Неорганическая биохимия / Ред. A. Эйхгорн; пер. с англ. под ред. М.Е. Вольпина, К.Б. Яцимирского. - М.: Мир, 1978. - Т. 1. - 712 с.
2. Ohlendorf D.H., Lipscomb J.D., Weber P.C. Structure and assembly of protocatechuate 3,4-dioxygenase // Nature. - 1988. - V. 336. - P. 403-405.
3. Yamahara R., Ogo S., Masuda H., Watanabe Y. (Catecholato)iron(III) complexes: structural and functional models for the catechol-bound iron(III) form of catechol dioxy-genases // J. Inorg. Biochem. - 2002. - V. 88. - P. 284-294.
4. Rodríguez J., Parra C., Contreras D., Freer J., Baeza J. Dihydroxybenzenes: driven Fenton reactions // Wat. Sci. Technol. - 2001. - V. 44, No 5. - P. 251-256.
5. Avdeef A., Sofen S.R., Bregante T.L., Raymond K.N. Coordination Chemistry of Microbial Iron Transport Compounds. 9. Stability Constants for Catechol Models of Entero-bactin // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100, No 17. - P. 5362-5370.
6. Hider R.C., Mohd-Nor A.R., Silver J., Morrison E.G., Rees V.S. Model compounds for microbial iron-transport compounds. Part 1. Solution chemistry and Mossbauer study of iron(II) and iron(III) complexes from phenolic and catecholic systems // J. Chem. Soc., Dalton. Trans.- 1981. - No 2. - P. 609-622.
7. Xu J.H., Jordan R.B. Equilibrium and Kinetic Studies of the Complexing of Iron(III) by 1,2-Dihydroxybenzene Derivatives // Inorg. Chem. - 1988. - V. 27, No 8. - P. 15021507.
8. Kontoghiorghes G.J., Jackson M.J., Lunec J. In Vitro Screening of Iron Chelators Using Models of Free Radical Damage // Free Radic. Res. - 1986. - V. 2, No 1. - P. 115-124.
9. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. -М.: Химия, 1978. - 224 с.
10. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
11. Амиров Р.Р., Сапрыкова З.А., Ибрагимова З.З. Особенности комплексообразования меди(П), марганца(П) и гадолиния(Ш) с салициловой, бензойной и сульфосалици-ловой кислотами в водных растворах неионного ПАВ // Коллоид. журн. - 1998. -Т. 60, № 3. - С. 293-299.
12. Мирсайзянова С.А., Амиров Р.Р., Ибрагимова З.З., Сапрыкова З.А. Образование салицилатных комплексов железа(Ш) в водных растворах ПАВ // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2007. - Т. 149, № 4. - С. 55-65.
13. Амиров Р.Р., Мирсайзянова С.А., Петрова А.А., Сапрыкова З.А. Магнитно-релаксационные параметры комплексов железа(Ш) с тироном в воде и растворах солей // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2008. - Т. 150, № 1. - С. 921.
14. Амиров Р.Р. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред. Применение в МР-томографии и химии растворов. - Казань: Новое знание, 2005. - 316 с.
15. SeverM.J., Wilker J.J. Visible absorption spectra of metal-catecholate and metal-tironate complexes // Dalton Trans. - 2004. - V. 7, No 7. - P. 1061-1072.
16. Амиров Р.Р., Мирсайзянова С.А., Петрова А.А., Сапрыкова З.А. Спектрофотомет-рическое исследование комплексообразования железа(Ш) c тироном в водных растворах солей щелочных и щелочноземельных металлов // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2007. - Т. 149, № 4. - С. 39-54.
17. Litos C., Aletras V., Hatzipanayioti D., Kamariotaki M., Lymberopoulou-Karaliota A. CV and NMR study on the reaction of Mo(VI) with 3,4-dihydroxybenzoic acid and ascorbic acid in aqueous solution // Inorg. Chim. Acta. - 2007. - V. 360. - P. 2321-2330.
18. Chatlas J., Jordan R.B. Complexation of the Aqua-Iron(III) Dimer by Tiron: Kinetics of Complex Formation and Dissociation // Inorg. Chem. - 1994. - V. 33, № 17. - P. 38173822.
Поступила в редакцию 07.09.10
Амиров Рустэм Рафаэльевич - доктор химических наук, профессор Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: ramirov@ksu.ru
Зиятдинова Анна Булатовна - старший преподаватель Химического института им. А. М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета
E-mail: annette_zb@mail.ru
Солодов Александр Николаевич - студент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Ванюкова Анна Валерьевна - студент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Зявкина Юлия Игоревна - кандидат химических наук, доцент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Yulia.Zyavkina@ksu.ru
