CC BY
16
Обзоры
УДК 546.45:543.42(047)
спектральные методы определения бериллия
в воздухе, воде и биоматериалах
Т. К■ Айдаров, А. X. Разяпов, О. Б. Знаменская
Для определения бериллия и его соединений применяют различные методы: колориметрический, флюоресцентный, спектральный, хроматогра-фический и др. Эмиссионная спектрография, атомно-абсорбционная и флюоресцентная спектрофотометрия наиболее полно отвечают требованиям, предъявляемым аналитической практикой при обнаружении малых содержаний бериллия.
Спектральные методы определения бериллия и специализированные приборы-анализаторы, основанные на применении этих методов, можно условно подразделить на 3 группы.
В 1-ю группу отнесены традиционные спектрографические методы с отбором проб на фильтр и последующим анализом концентрата. Из этих исследований следует отметить научные работы, выполненные Peterson и со-авт., Birks, М. С. Быховской и соавт. и др. Peterson и соавт. разработали спектрографическую методику определения бериллия с предварительным химическим разделением. Анализ проводили в дуге постоянного тока силой 1 а с использованием дифракционного спектрографа при ширине щели 50 мкм. Для построения градуировочного.графика измеряли разность почернений линий бериллия 234,8 нм и алюминия 236,7 нм. Абсолютная чувствительность определения составляет 5- Ю-8 г, относительная ошибка анализа — ±20%. М. С. Быховская предложила аналогичную методику определения небольших количеств бериллия в воздухе. Отбор проб производился со скоростью 8—10 л/мин на бумажный фильтр «синяя лента». Далее фильтр с пробой сжигали над агатовой ступкой, содержащей 100 мг смеси угольного порошка и сернокислого алюминия. К смеси добавляли этиловый спирт, тщательно растирали, высушивали до полного удаления спирта. Полученные таким образом эталоны и исследуемые образцы анализировали в угольной дуге переменного тока. Спектры фотографировали на спектрографе ИСП-22 при ширине щели \Ъмкм. Сравнительно низкую чувствительность определений (3-10-7), полученную автором, можно, по-видимому, объяснить проведением исследований при неоптимальных условиях возбуждения и спектрографирования. В ряде других работ этой группы спектрографическому определению бериллия также предшествует длительная процедура приготовления анализируемых проб и стандартов, включающая в себя мокрое (или сухое) озоление фильтра, растворение образца и др. Эти методы трудоемки и обладают общим недостатком: неизменность потери анализируемого элемента (бериллия). Кроме того, имеется вероятность заражения пробы в процессе отбора, что снижает достоверность результатов анализа.
Ко 2-й группе отнесены спектральные методы, в которых фильтр с отобранной из воздуха пробой бериллия вводят непосредственно в источник возбуждения спектра. В данном случае отсутствует предварительная операция по приготовлению анализируемых проб (прямое озоление фильтра осуществляется в процессе анализа). Wheeler и соавт. разработали спектрографическую методику определения бериллия в воздухе сжиганием фильтра с пробой, помещенного на торце нижнего (вращающегося) электрода в конденси-
рованной искре. Пробы воздуха (со скоростью 27 л/мин) отбирали на бумажный фильтр с помощью портативного пробоотборника. Фильтровальную бумагу предварительно обрабатывали 0,1 мл раствора молибдата аммония (внутренний стандарт) и высушивали. Стандартные образцы готовили таким же образом, т. е. нанесением раствора, содержащего бериллий и молибден, на фильтровальную бумагу. Спектры фотографировали на дифракционном спектрографе с шириной щели 30 мкм. При количественных определениях в качестве аналитической пары использовали линии бериллия 313,04 нм и молибдена 313,25 нм. Абсолютная чувствительность определений оказалась равной 1 • Ю-9 г, т. е. такого же порядка, как и в работе Peterson и соавт., однако методика анализа обладает большей производительностью и точностью (±5—14%). Описанный выше метод был положен в основу анализатора, разработанного Sandt и соавт. Прибор состоит из мокохроматора с дифракционной решеткой, устройства с графитовыми электродами для искрового разряда и приемно-регистрирующей системы с фотоумножителем. Диапазон измеряемых концентраций 0,01—10 мкг, предел обнаружения 0,001 мг, коэффициент вариации 5—11%. Рассмотренные выше методы производительнее методов 1-й группы. Правда, и здесь не исключены потери и загрязнения в процессе отбора проб, но все же точность и воспроизводимость анализа, как правило, выше.
Наконец, 3-ю группу составляют спектральные методы прямого (без отбора проб на фильтр) анализа воздуха на содержание бериллия или его соединений. Churchill и Gillieson описывают анализатор для автоматического контроля содержания бериллия в воздухе производственных помещений, состоящий из четырех основных частей: устройства для пропускания известного объема воздуха через искровой разряд, искровой камеры и источника света, спектрографа и приемно-регистрирующей системы. В результате детального исследования отдельных блоков, узлов и систем прибора автор предлагает удобный в обращении транспортабельный (на специальной тележке) анализатор, позволяющий определить бериллий в воздухе с чувствительностью, достаточной для обнаружения предельнодопустимой концентрации (ПДК) и ниже (Ы0_7%). Очевидно, что методы (приборы-анализаторы) 3-й группы наиболее производительны и перспективны. Они обеспечивают автоматический контроль содержания бериллия в воздухе в течение, например, всего рабочего времени на различных участках производства. Некоторое усложнение аппаратуры при этом компенсируется удобством при проведении измерений и самое главное экспрессностью анализа.
Следует отметить, что выше рассмотрены только спектрографические методы и приборы-анализаторы для определения бериллия в воздухе. Однако, как показывают результаты последних исследований, атомно-абсорб-ционная и флюоресцентная спектрофотометрия бериллия в ряде случаев может превосходить их по чувствительности, точности и экспрессности.
В отечественной и зарубежной литературе опубликован ряд работ по определению бериллия в различных жидкостях с помощью эмиссионного, атомно-абсорбционного и флюоресцентного спектрального анализа. Э. В. Гу-сяцкая и А. К. Русанов для определения бериллия в растворах использовали искровой разряд. Анализируемые пробы и эталоны помещали в специально изготовленный фульгуратор. Спектры фотографировали на кварцевом спектрографе с трехлинзовой системой освещения щели. Фотометрировали линии берцллия 2 4,86 нм и кадмия 228,80 нм. Градуировочный график прямолинеен в области концентраций 1,6-Ю-5—4-10_3% бериллия. Средняя вероятная ошибка равна ±5%. Для определения бериллия в природной воде и биологических материалах применяют предварительное химическое обогащение: выпаривание до сухого остатка в случае анализа воды и сухое озоление в муфеле при 500—600° при анализе биоматериалов. Эталоны готовятся на искусственной основе — смесь обезвоженных солей кальция, магния и натрия. Анализ проводится с помощью широко распро-
страненной в практике спектральной аппаратуры: спектрографа ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения, дуги переменного тока (от генератора ДГ-2). Чувствительность определений в сухом остатке воды 1-10-&ио, в биологических материалах 5-10-8%. Средняя относительная ошибка анализа 6%. CholaK и Hubbard разработали спектрохимическую методику определения ряда вредных неорганических веществ (в том числе и бериллия) в биологических объектах с чувствительностью 110~4%. Необходимо отметить, что спектрографические методы определения бериллия в жидкостях, несмотря на достаточно высокую чувствительность, все же длительны и трудоемки.
В последнее время широкое распространение получили методы эмиссионной, атомно-абсорбционной и флюоресцентной пламенной спектрофо-тометрии. Наиболее перспективными являются последние два метода благодаря высокой чувствительности и избирательности. Koithyohann и PicKett предлагают методику определения бериллия эмиссионной спектрофотомет-рией в пламени закись азота — ацетилен с чувствительностью 2-10_5%. Ramakrishna и соавт. описали атомно-абсорбцнонное определение бериллия в пламени кислород — ацетилен и закись азота — ацетилен с-чувствитель-ностью 9-10~6 и 2-10_в% соответственно. Заслуживает внимание работа Robinson и Hsu, где показана возможность атомно-флюоресцентного определения бериллия в растворах с помощью спектрофотометра Текстрон-ААЗ. В работе в качестве источника излучения использовалась высокоинтенсив-ная бериллиевая лампа с полым катодом, пламя кисород — ацетилен и закись азота — ацетилен как средство создания атомного пара. Измерения проводились по резонансной линии бериллия 234,9 нм. Чувствительность определений составила 10 мкг/мл для пламени кислород — ацетилен и 0,5 мкг/мл для пламени закись азота — ацетилен. Hingle и соавт., сравнивая эмиссионное и атомно-флюоресцентное определение бериллия в растворах с использованием пламени закись азота — ацетилен, отмечают, что последний позволяет проводить анализ с более высокой чувствительностью (3-10-во/о).
На основании рассмотренного литературного материала можно сделать следующие выводы. Методы спектрографического анализа с отбором проб воздуха на фильтры и последующим исследованием концентрата длительны и трудоемки. Наметившаяся возможность прямого определения бериллия путем прососа анализируемого воздуха через разрядный промежуток источника света с фотоэлектрической регистрацией спектра более перспективна благодаря экспрессности, достаточной чувствительности и точности, Атомно-абсорбционная и флюоресцентная спектрофотометрия позволяет проводить анализ бериллия в растворах и других жидкостях с более высокой чувствительностью и точностью по сравнению с методами эмиссионной спектрографии. Указанные методы могут найти широкое применение в практике массового анализа при наличии сравнительно недорогой, удобной в обращении спектральной аппаратуры.
ЛИТЕРАТУРА. Б ы х о в с к а я М. С. и др. Методы определения вредных веществ в воздухе и других средах. М., 1960, ч. I. — Г у с я ц к а я Э. В., Русанов А. К. Ж- аналит. химии, 1949, № 4, с. 80. — В i г k s F. Т., Spectrochim." Acta, 1955, v. 7, p. 231. — С h о 1 a к J., H u b b а г d D. M., Analyt. Chem., 1948, v. 20, p. 970. —Churchill W. L., G i 1 1 i e s о n A. H. C. P., Spectrochim. Acta, 1952, v. 5, p. 238. — H i n g I e D. N. et al. Analyst, 1968, Bd 93, S. 522. - Koithyohann S. R„ Pickett E. E., Spectrochim. Acta, 1968, v. 23, p. 235. — M a s i O., Spectrochim. Acta, 1941, v. I, p. 501. — P e t e r s о n G. E. et al. Analyt. Chem., 1950, v. 22, p. 1197. — R о b i n s о n J. W., H s u C. J., Analyt. chim. Acta, 1968, v. 43, p. 109. — S a n d t W. A. et al. Am. Industr. Hug. Ass. J., 1962, v. 23, p. 203,— W h e-I e r G. V. et al. Apol. Spectroscopy, 1962, v. 16, p. 17.
Поступила 8/11 1972 г.
