CC BY
8Порфиразины Porphyrazines
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Статья Paper
DOI: 10.6060/mhc130539l
Спектрально-люминесцентные свойства замещенных тетраазахлоринов, солюбилизированных в растворах неионогенных поверхностно-активных веществ
А. П. Ластовой,а,ь@ Г. В. Авраменкоа
Посвящается профессору Евгению Антоновичу Лукьянцу по случаю его 75-летнего юбилея
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125480 Москва, Россия ъФедералъное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "НИОПИК", 123995 ГСП 5, Москва, Россия @Е-таг1: a.p.lastovoj@mail.ru
Исследованы спектрально-люминесцентные свойства конденсированных замещенных тетраазахлоринов (ТАС), солюбилизированных в растворах различных неионогенных ПАВ, обеспечивающих разную степень агрегации ТАС. Проведена оценка степени мономерности ТАС в данных растворах спектрофотометрическим и спектрофлуорометрическим методами. Доказан face-to-face тип агрегации для всех исследованных ТАС. В работе обсуждаются причины уменьшения стоксового сдвига при солюбилизации ТАС, а также причины появления новой длинноволновой полосы в спектрах поглощения H-агрегатов некоторых ТАС.
Ключевые слова: Тетраазахлорин, face-to-face, флуоресценция, мономерность, неионогенные ПАВ, солюбилизация.
Spectral-Luminescent Properties of the Substituted Tetraazachlorins Solubilized in Solutions of Nonionic Surfactants
Anton P. Lastovoy,a,b@ and Gregory V. Avramenkoa
Dedicated to Professor Evgenij A. Lukyanets on the ocassion of his 75th Birthday
aD.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, 125047 Moscow, Russia bResearch Institute of Organic Intermediates and Dyes, 123995 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: a.p.lastovoj@mail.ru
Metal-free fused substituted tetraazachlorins (TAC) are a new class of hydrogenated porphyrazine derivatives which are promising hydrophobic photosensitizers. Being poorly soluble in water TAC require delivery systems, which can transport them effectively to the tumor cells, while keeping their photochemical properties. Nonionic surfactants and macromolecular compounds can serve as the delivery systems. However, the solubilization of TAC in solutions of nonionic surfactant is accompanied by their aggregation, which negatively affects their photochemical properties. This paper is a continuation of research on the aggregation of fi,fi,fi',fi'-tetramethyltribenzotetraazachlorin (H2TBTAC) solubilized in nonionic surfactant solutions as it was appliedfor other substituted TAC having different solubility. Physico-chemical properties of these objects are studiedpoorly so their research in concordance with the studying of tetraazachlorins aggregation behavior is ofparticular interest. Based on the results of previous studying of TAC solubilization we have chosen a number of nonionic surfactants that provide various degree of TAC aggregation. At comparing ofspectral-luminescent properties of TAC solubilized in nonionic surfactants solutions it was proved that all TAC tend to form non-fluorescent H-aggregates (face-to-face aggregates). Their absorption spectra as compared with monomers spectra have a low intensity, the broadening of the Q-band and blurring its vibrational satellites is observed. For HTBTAC and H-1,2-NfTAC a new long-wavelength band in the absorption
spectra of H-aggregates appears. Since optical density is an additive value, the absorption spectra are unsuitable for the content determination of monomer forms ofTAC in the nonionic surfactants solutions, thus in the test solution together with TAC monomer and dimer units of other orders may be present. Therefore, the only way to determine the degree ofTAC monomerism is to assess the quantitative parameters of the fluorescence spectra. At the same time, the complex composition of the investigated formulations led to a change in the fluorescence spectra, namely to reduction in Stokes shift ofTAC solubilized in nonionic surfactant solution. It occurs due to the molecules mobility loss, and therefore relaxation from excited state to the equilibrium solvation state goes slowly as the result from an excited state of higher energy fluorescence occurs.
Keywords: Tetraazachlorin, face-to-face, fluorescence, monomerism, nonionic surfactants, solubilization.
Введение
Самоорганизация (ассоциация, агрегация) порфи-ринов и их аналогов, являющаяся в большинстве случаев результатом п-п-взаимодействия их макроциклов, давно стала объектом обширных исследований.[1] Данное явление приводит к уменьшению растворимости порфиринов[2] и изменению их спектрально-люми-несцентных[2,3] и фотохимических свойств.[4]
Наиболее распространенной является агрегация по Н- и ./-типу. Хорошо известно, что для ./-агрегатов порфиринов характерна интенсивная флуоресценция,[5] в то время как Н-агрегаты не флуоресцируют вовсе. [6,7] Кроме того, часто на наличие /- или Н-агрегации может указывать появление новых полос поглощения, сдвинутых, соответственно, батохромно или гипсохромно по отношению к полосам поглощения мономера.[8] Склонность к агрегации уменьшается путем введения в макроцикл заместителей - алкильных, алкилароматических и других объемистых групп, которые создают пространственные затруднения для «стекинг» взаимодействия макроциклов порфиринов.[4]
В последнее время порфирины и их аналоги широко применяются в фотодинамической терапии (ФДТ) и флуоресцентной диагностике. Высказывается предположение, что гидрофобные порфирины могут проникать через липидную область мембран и распространяться в протеин-богатом мембранном окружении.[9] К таким перспективным гидрофобным фотосенсибилизаторам относятся представители нового класса гидрированных производных порфиразина - безметальные конденсиро-
ванные замещенные тетраазахлорины (ТАС).[10"12] Однако они нуждаются в средствах доставки к клеткам опухоли, которыми могут служить неионогенные ПАВ (НПАВ) и высокомолекулярные соединения.[13-15]
Настоящая работа является продолжением исследования агрегации ДДв',Д'-тетраметилтрибензотетра-азахлорина (H2TBTAC),[16] солюбилизированного в растворах НПАВ, применительно к другим замещенным тетраазахлоринам, обладающим различной растворимостью. Спектрально-люминесцентные свойства данных объектов мало изучены, поэтому их исследование в совокупности с исследованием агрегационного поведения ТАС представляет определенный интерес.
Экспериментальная часть
Материалы
В работе использовали ряд ТАС (Рисунок 1): ДДв',в'-тетраметилтри(4-трет-бутилбензо)тетраазахлорин (H2TB'TAC), ДДв',Д-тетраметилтрибензотетраазахлорин (H2TBTAC), ДДД,в'-тетраметилтри(3-фенилсульфанилбензо)-тетрааза-хлорин (H2(3PhS)3TBTAC), 2,2,3,3-тетраметил-7,8, 12,13,17,18-гексафенилтетраазахлорин (H2TACPh6), Р,Р,Р',Р'-тетраметилтри(1,2-нафто)тетраазахлорин (H2-1,2-NfTAC), синтезированных в ФГУП «ГНЦ «НИОПИК».[10"121 В качестве солюбилизаторов применяли следующие НПАВ: Pluronic F-68 (Sigma) - блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида (PlF68),[13] Cremophor EL (Fluka) - полиэтоксилированное касторовое масло (CrEL),[17] Эмуксол 3 (ФГУП «ГНЦ «НИОПИК») -полигликолевый эфир а-токоферола (Emu3).[16] В качестве растворителей использовали толуол (ГОСТ 5789-78), бензол (для спектрофотометрии), дистиллированную воду, фильтрованную через систему Milli-Q (Millipore).
НоТВТАС
ШТВПАС
HrU-NfTAC H,(3PhS)3TBTAC
Рисунок 1. Структурные формулы тетраазахлоринов. 138
Получение растворов ТАС в НПАВ
Навески TAC (около 1 мг) и НПАВ (0,4 г) растворяли в 20 мл толуола и перемешивали в круглодонной колбе при нагревании; затем растворитель выпаривали на ротационном испарителе (ИР-1М2). Образовавшуюся пленку досушивали под вакуумом до полного исчезновения запаха толуола, после чего гидратировали 10 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр (Millipore, Type GS) с размером пор 0,22 мкм. Определение содержания TAC в растворах проводили по разнице между массой загруженного и невключенного TAC после фильтрования раствора путем его смыва с мембраны бензолом (содержание TAC в смыве определяли спектрофотометрически).
Концентрации НПАВ выбраны руководствуясь предыдущими работами в ФГУП «ГНЦ «НИОПИК» по скринингу фотодинамической активности гидрофобных фотосенсибилизаторов и соответствуют рекомендуемым для применения in vivo.
Для полученных растворов с концентрацией 0,1 мг/мл электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировали на спектрофотометре Hewlett Packard 8453 в кварцевых кюветах l = 0,05; 0,1; 0,5 см (в зависимости от степени агрегации ТАС) без разбавления относительно растворов соответствующих НПАВ. Разбавление данных растворов водой не изменяет степень агрегации ТАС, солюбилизированных в НПАВ. Спектры флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian) в кварцевых кюветах l = 1 см; щели источника излучения и детектора, а также напряжение ФЭУ, во всех случаях одинаковы. Концентрации ТАС варьировались так, чтобы оптическая плотность всех растворов была около 0,1-0,2 при длине волны возбуждающего излучения (для уменьшения влияния самопоглощения); разбавление проводили 4 % раствором соответствующего НПАВ (при регистрации спектров флуоресценции непосредственно после разбавления растворов степень агрегации ТАС в них не меняется). Представ ленные в работе спектры флуоресценции ТАС в растворах НПАВ нормированы на одинаковую концентрацию для достижения большей информативности рисунков.
Результаты и их обсуждение
На основе результатов предыдущего исследования^4 для солюбилизации ТАС нами был выбран ряд НПАВ, в которых H2TBTAC имел различную степень
агрегации. Было проведено сравнение спектрально-люминесцентных свойств TAC, солюбилизированных в 4 % CrEL, Emu3 и P1F68, где они находятся в частично или полностью агрегированном состоянии, с их спектрально-люминесцентными свойствами в бензоле. Важно отметить, что все растворы ТАС в НПАВ существенно рассеивают свет ввиду того, что являются гетерогенными системами (коллоидными растворами), поэтому на спектрах возбуждения (Рисунок 2а) и испускания флуоресценции наблюдаются интенсивные полосы, по длине волны совпадающие с длиной волны возбуждающего излучения и его второй гармоникой (Рисунок 2а). При длине волны возбуждающего излучения 340 и 350 нм (полоса Соре в ЭСП ТАС) все спектры имели широкую полосу в области 400 нм, что, как было установлено, относится к флуоресценции НПАВ, поэтому возбуждение флуоресценции в полосу Соре неприемлемо. В связи с этим, возбуждение флуоресценции проводили в сателлит ^-полосы, так как сильное рассеивание и собственная флуоресценция НПАВ мешает количественной оценке флуоресценции ТАС. Для каждого раствора ТАС было показано, что длина волны максимума флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения.
Форма спектров возбуждения флуоресценции в растворах НПАВ (Рисунок 2а) повторяет форму электронного спектра поглощения мономера H2TBTAC.[16] Для других ТАС характерно аналогичное поведение, поэтому подробное рассмотрение их спектров возбуждения флуоресценции не требуется. В предыдущей работе мы утверждали, что H2TBTAC, судя по интенсивности поглощения максимума ^-полосы и форме ЭСП, в растворах 4 % CrEL, Emu3 и P1F68 H2TBTAC находится в виде смеси агрегатов и мономера. Это утверждение нашло свое подтверждение при исследовании флуоресценции данных растворов H2TBTAC (Рисунок 2б). Сравнение спектров флуоресценции показало, что H2TBTAC, солюбилизированный в растворах НПАВ, лишь частично находится в мономерной форме. Флуоресценцию в растворе P1F68 удалось обнаружить только при значительном повышении интенсивности
-4% CrEL - 4% Emu3 4% P1F68
-Ц
500 600 700
Длина волны (нм)
750 800
Длина волны (нм)
Рисунок 2. а - спектры возбуждения флуоресценции (при длине волны эмиссии 770 нм) и б - спектры испускания флуоресценции (при длине волны возбуждающего излучения 605 нм) Н2ТВТАС, солюбилизированного в растворах НПАВ (при регистрации спектров флуоресценции в растворе 4 % РШ68 увеличена ширина щелей источника излучения и детектора и ток ФЭУ).
'5130000-
h.tb'tac
H2TB'TAC _c
СД
----4% CrEL
......4%Emu3
-----4% P1F68
Длина волны возбуждающего излучения 608 нм
"я 130000 -о
"L, 120000
е.
500 600 700
Длина волны (нм)
H2(3PhS)3TBTAC
-Pi 80000-, s
а
t' 160000 s
1140000 120000 -
о
В
£ 100000 в
Ё) 80000-s
Ss 60000-
■©<
■f" 40000 о и
Ч 20000-м
о з -Pi 10000-1
я
500 600 700 800
Длина волны (нм)
H2-l,2-NfTAC
СЛ
-4% CrEL 4% Emu3 4% P1F68
500 600 700
Длина волны (нм)
H2TACPh6
750 800
Длина волны (нм) H2(3PhS)3TBTAC
-С А
----4% CrEL
......4%Emu3
Длина волны возбуждающего излучения 630 нм
Длина волны (нм) H2-l,2-NfTAC
-С А
----4% CrEL
......4% Emu 3
Длина волны возбуждающего излучения 590 нм
750 800
Длина волны (нм) НгТАСРЦ
----4% CrEL
......4% Emu 3
Длина волны возбуждающего излучения 556 мн
500 600 700 800
Длина волны (нм)
750 800
Длина волны (нм)
Рисунок 3. Слева - спектры поглощения TAC, солюбилизированных в 4% растворах различных НПАВ, справа -им спектры флуоресценции.
соответствующие
возбуждающего излучения путем увеличения размера щелей источника излучения и детектора и напряжения ФЭУ (Рисунок 2а,б), что подтверждает высказанное ранее предположение[16] о присутствии незначительного количества мономерной формы H2TBTAC в свежеприготовленных растворах P1F68.
Форма ЭСП H2TBTAC, H2(3PhS)3TBTAC, H2TACPh6 в растворе 4 % CrEL обладает практически полным сходством с формой спектров мономеров данных ТАС в бензоле (Рисунок 3), за исключением несколько более низкого молярного коэффициента поглощения для всех полос. Кроме того, на Рисунке 3 видно пересечение спектров ТАС в CrEL и бензоле у основания g-полосы, что связано с частичной агрегацией данных ТАС, которая подтверждается менее интенсивными спектрами флуоресценции ТАС в CrEL по сравнению со спектрами в бензоле. Для H2(3PhS)3TBTAC произошло батохромное смещение максимума ^-полосы на 2-3 нм по сравнению со спектром в бензоле. В Emu3 отмечается уширение основания ^-полосы и размытие ее колебательных спутников, существенное уменьшение интенсивности; флуоресценция ТАС здесь оказалась меньше, чем в растворах CrEL. Спектры в P1F68 характерны для face-to-face агрегатов.[18] Несмотря на то, что в растворе P1F68 длина волны максимума поглощения ^-полосы для H2TBTAC и H2(3PhS)3TBTAC сохранила свое положение, форма спектра сильно изменилась (Рисунок 3): произошло исчезновение колебательных спутников 0-полосы, а также ее значительное уширение и уширение ее дублета. Для H2TBtTAC в P1F68 отмечается присутствие некоторого количества мономера, что видно по флуоресценции раствора. Для H2(3PhS)3TBTAC, H2-1,2-NfTAC, H2TACPh6 в P1F68 не удалось детектировать наличие флуоресценции даже при увеличении интенсивности возбуждающего излучения, что говорит об их полной агрегации. В ЭСП агрегата H2TACPh6 в P1F68 наблюдается заметный гипсохромный сдвиг максимумов всех полос поглощения относительно полос в спектре мономера в бензоле. В частности, полоса Соре сдвинута на 13 и 7 нм, главный максимум ^-полосы на 10 нм, ее вторая составляющая на 4 нм. В целом, при агрегации ТАС во всех растворах НПАВ наблюдается гипсохромный сдвиг полосы Соре на 3-13 нм, причем чем сильнее они агрегированы, тем он больше. Данный факт также является свидетельством агрегации по п-п-типу.
H2-1,2-NfTAC во всех рассматриваемых растворах НПАВ сильно агрегирован (Рисунок 3), но кроме общих изменений в ЭСП, описанных выше, при агрегации в P1F68 наблюдается появление новой полосы при 824 нм. Подобное явление мы уже наблюдали для растворов H2TBTAC в 4 % P1F68.[16] В то же время, несмотря на появление батохромно сдвинутой полосы, мы считаем, что в данном случае имеет место именно образование face-to-face агрегата высокого порядка[18] ввиду полного отсутствуя его флуоресценции. Кроме того, в литературе встречается упоминание о появлении в ЭСП ^-агрегата длинноволновой полосы при плотной упаковке макроциклов, близкой к кристаллическому состоянию, что объясняется авторами с точки зрения теории С7-экситона.[19-21]
В предыдущей работе мы подробно останавливались на динамике агрегации H2TBTAC в растворах
НПАВ.[16] Аналогичные эксперименты, проведенные для других ТАС, показали, что для H2TB"TAC и H2(3PhS)3TBTAC со временем наблюдается лишь падение интенсивности поглощения (вплоть до полного обесцвечивания) без изменения формы ЭСП, что, возможно, связано с их деструкцией в водных растворах НПАВ. В связи с высокой степенью агрегации H2-1,2-NfTAC динамика агрегации достаточно медленная. Отмечается низкая скорость агрегации и для H2TACPh6, что, вероятно, связано с наличием в макроцикле шести попарно орто-расположенных фенильных заместителей, препятствующих образованию агрегатов по п-п-типу.
Для спектров флуоресценции ТАС, как и для других порфиринов, характерен незначительный стоксов сдвиг. Из исследованных ТАС наибольшее его значение зафиксировано для H2TACPh6 в бензоле. Для ТАС в растворах НПАВ наблюдается некоторое гипсохромное смещение максимума флуоресценции (Рисунок 3, Таблица 1), и, как следствие, уменьшение стоксового сдвига, что наиболее заметно для H2TACPh6. Так как исследуемые композиции могут оказаться перспективными для применения в флуоресцентной диагностике, то уменьшение стоксового сдвига является нежелательным. Причины данного явления достаточно сложны и обусловлены, в первую очередь, более высокой энергией возбужденного состояния, из которого происходит флуоресценция, для ТАС, солюбилизированных в НПАВ, по сравнению с ТАС в бензоле (Таблица 1). Подобный эффект может быть связан с влиянием растворителя, а именно его вязкостью и сольватирующей способностью, что оказывает существенное влияние на энергию возбужденного состояния.[23] При солюбилизации в гидрофобном ядре мицелл молекула ТАС теряет свою подвижность, что может приводить к замедлению процесса ее релаксации из неравновесного сольватированного состояния с большей энергией в равновесное с меньшей. При этом специфической сольватацией ТАС можно пренебречь, так как ей подвержены в первую очередь агрегаты ТАС за счет уменьшения макроциклического эффекта,[22] а флуоресцируют только мономеры ТАС. Данный эффект наиболее заметен для H2TACPh6, так как в макроцикле присутствуют заместители, способные к свободному вращению, поэтому требуется больше времени, чтобы прийти в равновесное сольватационное состояние в бензоле, чем всем остальным ТАС.
Таблица 1. Некоторые характеристики спектров флуоресценции ТАС.
ТАС Длина волны максимума флуоресценции, нм Стоксов сдвиг в бензоле
Бензол 4% CrEL 4% Emu3 нм см-1
h2tbtac 755 756 754 7 124
H2TBtTAC 763 762 761 9 156
H2(3PhS)3TBTAC 794 795 792 11 176
H2-1,2-NfTAC 777 778 773 10 168
H2TACPh6 2 6 742 739 736 15 278
Как уже не раз утверждалось, face-to-face агрегаты в отличие от мономеров не способны к флуоресценции, поэтому спектры флуоресценции показывают содержание мономерной формы в растворах, в то время как спектры поглощения характеризуют смесь мономеров и агрегатов, обладающих разным поглощением, то есть по значениям молярного коэффициента поглощения нельзя однозначно говорить о количественном содержании мономера в системе. В Таблице 2 приведены значения содержания мономерной формы ТАС, вычисленные двумя методами: по флуоресценции растворов - как отношение интеграла функции флуоресценции ТАС в растворе НПАВ к ее интегралу в бензоле; по молярному коэффициенту поглощения (е) - как отношение е ТАС в растворе НПАВ к е в бензоле. Произвести точный расчет с учетом поглощения агрегатов не представляется возможным, так как неизвестна степень агрегации ТАС в исследуемых растворах, хотя некоторые авторы предлагают приближенный способ учета поглощающего агрегата, исходя из предположения о его димерной природе.[8] Агрегированная форма H2TBTAC и H2-1,2-NfTAC имеет слишком низкий для димеров молярный коэффициент поглощения, и, судя по литературным данным, является агрегатом высокого порядка;[18] для остальных ТАС также нельзя однозначно утверждать, что в растворах P1F68 имеют место именно димеры.
Таблица 2. Оценка степени мономерности ТАС в растворах НПАВ методами спектрофотометрии и спектрофлуориметрии.
По По отношению
флуоресценции, к e мономера в
ТАС % бензоле, %
4% 4% 4% 4%
CrEL Emu3 CrEL Emu3
H2TBTAC 42 28 46 24
H2TBtTAC 68 54 74 55
H2(3PhS)3TBTAC 35 17 60 45
H2-1,2-NfTAC 16 4 24 9
HTACPh, 85 32 79 52
2_6_
Анализ данных Таблицы 2 показал, что при оценке степени мономерности ТАС в растворах НПАВ через молярныйкоэффициентпоглощениярезультатыоказались в большинстве случаев сильно завышены. Особенно это заметно для ТАС, агрегаты которых обладают высоким е (H2(3PhS)3TBTAC, H2TACPh6, H2TB'TAC), причем, чем сильнее агрегирован ТАС и чем выше молярный коэффициент поглощения его агрегатов, тем больше различие в степени мономерности, оцененной разными методами (например, для H2(3PhS)3TBTAC и H2TACPh6). Тем не менее, отношение е мономера в бензоле к е раствора позволяет судить о степени агрегации, хотя по физическому смыслу не может являться количественной характеристикой степени мономерности. В то же время стоит иметь в виду ошибку, которая возникает при количественном анализе спектров флуоресценции ТАС в растворах НПАВ. Из-за того, что исследуемые системы являются коллоидными, часть падающего света рассеивается и не идет на возбуждение самой молекулы
ТАС, поэтому интенсивность флуоресценции может быть несколько заниженной, а сравнивать друг с другом растворы ТАС в разных НПАВ не вполне корректно, так как рассеивание света растворами разных НПАВ различно. Кроме того, проводится сравнение спектров флуоресценции, регистрируемых в растворителях с разным показателем преломления, что также вносит погрешность в предложенный метод определения степени мономерности. Тем не менее, мы полагаем, что оценка количества мономерной формы ТАС в растворах НПАВ методами флуоресценной спектроскопии наиболее точна по сравнению с другими способами.
Вывод
В результате проведенного сравнения спектрально-люминесцентных свойств ТАС, солюбилизированных в растворах НПАВ, было доказано, что все ТАС склонны к формированию нефлуоресцирующих Я-агрегатов. Их спектры, в отличие от спектров мономеров, обладают низкой интенсивностью, наблюдается уширение главного максимума ^-полосы и ее второй составляющей, а также размытие ее колебательных спутников.
Ввиду аддитивности оптической плотности спектры поглощения оказываются мало пригодными для определения содержания мономерной формы ТАС, так как в исследуемых растворах, кроме мономера и димера ТАС, могут присутствовать и агрегаты других порядков. Поэтому единственной возможностью определения степени мономерности ТАС является оценка количественных параметров спектров флуоресценции.
Благодаря высокой степени мономерности ТАС, солюбилизированных в 4 % растворе CrEL, данные композиции могут быть перспективными для применения в ФДТ и флуоресцентной диагностике.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы. Авторы выражают благодарность зав. лаб. 3-1 ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», д.х.н., проф. Лукьянцу Е.А. за полезную дискуссию; ст.н.с. лаб. 3-1 ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», к.х.н. Макаровой Е.А. за синтез тетраазахлоринов; зам. ген. директора по фармацевтике ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», к.х.н. Калиниченко В.Н. за предоставленный образец Эмуксола 3.
Список литературы
References
1.
3.
4.
5.
6.
7.
SnowA.W. In: The Porphyrin Handbook, Vol. 17 (Kadish K.M., Smith K.M., Gmllard R., Eds.), Elsevier Science, USA, 2003, pp. 129-176.
Lange S.J., Sibert J.W., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. Tetrahedron 2000, 56, 7371-7377.
Zhang X.-F., Xi Q., Zhao J. Polyhedron 2010, 29, 3394-3404. Kostka M., Zimcik P., Miletin M., Klemera P., Kopecky K., Musil Z. J. Photochem. Photobiol., A 2006, 178, 16-25. Kameyama K., Morisue M., Satake A., Kobuke Y. Angew. Chem. 2005, 117, 4841-4844.
Li X.-Y., Ng D. K. P. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 305-309. Camur M., Bulut M., Kandaz M., Guney O. Polyhedron 2009, 28, 233-238.
8. Ghosh S., Li, X.-Q. Stepanenko V., Wurthner F. Chem. Eur. J.
2008, 14, 11343-11357.
9. Ricchelli F., Gobbo S., Jori G., Moreno G., Vinzens F., Salet C. Photochem. Photobiol. 1993, 58, 53-58.
10. Makarova E.A., Korolyova G.V., Tok O.L., Lukyanets E.A. J. Porphyrins Phthalocyanines 2000, 4, 525-531.
11. Makarova E.A., Lukyanets E.A. J. Porphyrins Phthalocyanines
2009, 13, 188-202.
12. Dudkin S.V., Makarova E.A., Fukuda T., Kobayashi N., Lukyanets E.A. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 2994-2996.
13. Zhientaev T.M., Melik-Nubarov N.S., Litmanovich E.A., Aksenova N.A., Glagolev N.N., Solov'eva A.B. Vysoko-molekulyarnye Soedineniya 2009, 5, 757-767 (in Russ.).
14. Solov'eva A.B., Ol'shevskaya V.A., Zaitsev A.V., Lagutina M.A., Luzgina V.N., Mironov A.F., Kalinin V.N. Zh. Fiz. Khim. 2011, 85, 959-963 (in Russ.).
15. Solov'eva A.B., Aksenova N.A., Glagolev N.N., Melik-Nubarov N.S., Ivanov A.V., Volkov V.I., Chernyak A.V. Khimicheskaya Fizika 2012, 31(6), 72-80 (in Russ.).
16. Lastovoy A.P., Avramenko G.V. Macroheterocycles 2013, 6, 98-105.
17. Alayoubi A., Satyanarayanajois S.D., Sylvester P.W., Nazzal S. J. Pharmaceutics 2012, 426, 153-161.
18. Kobayashi M., Kigawa Y., Satoh K., Sawada K. J. Porphyrins Phthalocyanines 2012, 16, 183-191.
19. Yoon M., Cheon Y., Kim D. Photochem. Photobiol. 1993, 58, 31-36.
20. Chen Z., Stepanenko V., Dehm V., Prins P., Siebbeles L.D.A., Seibt J., Marquetand P., Engel V., Wurthner F. Chem. Eur. J. 2007, 13, 436-449.
21. Wurthner F., Chen Z., Dehm V., Stepanenko V. Chem. Commun. 2006, 11, 1188-1190.
22. Berezin D.B. Makrotsiklicheskij effekt i strukturnaya khimiya porfirinov [Macrocyclic Effect and Structural Chemistry of Porphyrins]. Moscow: Krasand, 2010. 424 p. (in Russ.).
23. Parker S. Fotolyuminestsentsiya v rastvorakh [Photoluminescence of Solution] (transl. engl. Komissarova N.L., Uzhinov B.M.). Moscow: Mir, 1972. 512 p. (in Russ.).
Received 20.05.2013 Accepted 31.05.2013
