CC BY
56
7. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Зайцев П.М. Система NaNd(SO4)2 -CaSO4 // ЖНХ. - 1988. т. 33. №9 - С. 2420-2422.
8. Бушуев Н.Н., Тавровская А.Я., Бабаев С.Н., Егорова А.Н. Исследование системы NaLa(SO4)2 - CaSO4 // ЖНХ. - 1989. т. 34. №1. - С. 179-183.
9. Бушуев Н.Н., Галактионов С.С., Майер А.А. Исследование системы NaLn(SO4)2 - CaSO4, где Ln=La, Ce, Nd // Изв. АН СССР, сер. неорг. матер. - 1990. т. 26. №1. - С. 167-171.
10. Бушуев Н.Н. Физико-химическое исследование структурных особенностей сульфата кальция. Сер.минер. удобрения и серная кислота. - М.: НИИТЭХИМ, 1990. - С. 1-30.
11. Бушуев Н.Н., Набиев А.Г., Классен П.В. Влияние примесей на кристаллизацию сульфата кальция в производстве ЭФК. Сер.минер. удобрения и серная кислота. . - М.: НИИТЭХИМ, 1990. - С. 1-36.
12. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ. Автореф. дис. док. техн. наук. - Москва, 2000. - С. 1-30.
УДК 544.032.72 + 544.032.732 + 541.18.03
А.П. Ластовой, Г.В. Авраменко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр «НИОПИК», Москва, Россия
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЯРНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ ДИМЕРА
ТЕТРАМЕТИЛТРИБЕНЗОТЕТРААЗАХЛОРИНА И КОНСТАНТ ЕГО ДИМЕРИЗАЦИИ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
В работе рассматривается полуэмпирический метод определения молярного коэффициента поглощения димера е0 тетраметилтрибензотетраазахлорина (Н2ТВТАС), солюбилизированно-го в 4% растворе неионогенного ПАВ СгешорЬог БЬ. Полученное значение е0 принимается для
расчета содержания мономерной формы H2TBTAC при его агрегации в бинарных смесях растворителей СбН^-СИзОИ и C6H6-CH3CN при различных соотношениях их компонентов, а также для расчета константы димеризации Н2ТВТАС в них. Приводится доказательство присутствия в исследуемых системах агрегатов высокого порядка.
The work deals with semi-empirical method of the molar absorption coefficient determining of tetramethyltribenzotetraazachlorin (Н2ТВТАС) dimer eD solubilized in 4% solution of nonionic surfactant Cremophor EL. The obtained value eD is adopted for calculating the content of the monomeric form of H2TBTAC during its aggregation in binary solvent mixtures of С6Н6-СН3ОН and C6H6-CH3CN at various ratios of their components and also for calculating of the dimerization constant in them. An evidence of presence in the studied systems of higher order aggregates is given.
Безметальный ДДу#',у#'-тетраметилтрибензотетраазахлорин
(H2TBTAC) - один из представителей нового класса гидрированных производных порфиразина [1]. Несмотря на нерастворимость в воде, применение различных средств доставки позволяет рассматривать H2TBTAC как перспективный фотосенсибилизатор для фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Физико-химический свойства данного соединения малоизучены; особый интерес представляет изучение агрегационного поведения H2TBTAC, которое определяет его спектрально-люминесцентные и фотохимическое свойства.
В большинстве случаев для порфиразинов образование face-to-face димера сопровождается существенным гипсохромным сдвигом длинноволновой Q-полосы в электронном спектре поглощения (ЭСП) и общим уширением всех полос поглощения [2], но для H2TBTAC были зарегистрированы спектры только мономера и face-to-face агрегата [3], форма спектра которого не типична для димеров [4]. Широко применяется полуэмпирический метод определения молярного коэффициента поглощения димера в равновесных системах мономер-димер и мономер-димер-тример [4-7]. Он основан на аппроксимации экспериментальной зависимости приведенной оптической плотности в максимуме поглощения Q-полосы (так как изменение молярного коэффициента поглощения в ее максимуме наиболее заметно) от общей концентрации H2TBTAC по уравнению (1)
л/1 + 8 • Kd • C0 — 1 /ч
Do = Co •Zd + (zm — Zd )--—-, (1)
4 • Kn
где О0 - приведенная оптическая плотность Н2ТВТАС в расчете на длину оптического пути 7 = 1 см (0/7), С0 - общая концентрация Н2ТВТАС, К -константа димеризации в данном растворителе, бм и еп - молярный коэффициент поглощения мономера и димера соответственно. При агрегации О0 = /(С) должна существенно отклоняться от прямой.
При попытке определить экстинкцию димера в бензоле Н2ТВТАС показал отличную линейную зависимость О0 = ДС), что позволяет сделать вывод о том, что в бензоле Н2ТВТАС находится в форме мономера при концентрациях менее 1,1510-4 М-1 см-1; молярный коэффициент поглощения мономера Н2ТВТАС в бензоле ем = 152870 М-1 см-1.
Использование бинарных смесей полярных и неполярных растворителей не позволяет определить молярный коэффициент поглощения, так как, несмотря на то, что нам удалось добиться разной степени агрегации Н2ТВТАС, свойства бинарного растворителя меняли длину волны максимума поглощения ^-полосы за счет сольватохромных эффектов, к тому же в некоторых случаях Н2ТВТАС агрегировал с образованием осадка [3].
В то же время, Н2ТВТАС склонен к агрегации при солюбилизации в растворах таких неионогенных ПАВ, как СгешорИог БЬ; в растворах некоторых НПАВ (Р1игошс Ь-68) спектр Н2ТВТАС существенно меняется (рис. 1); молярный коэффициент поглощения при 748 нм составляет 7150 М-1см-1. Аномально низкий молярный коэффициент поглощения, вероятно, связан с образованием агрегатов высокого порядка; подобные случаи описаны в литературе [7]. При солюбилизации 1,16 10-4 М Н2ТВТАС в водном растворе 4% (масс/об) СгешорИог БЬ молярный коэффициент поглощения в максимуме ^-полосы равен 96700 М-1 см-1, что меньше его значения в бензоле в 1,5 раза. Это говорит о том, что в данном растворе Н2ТВТАС находится в частично агрегированной форме, при этом общая форма спектра Н2ТВТАС в 4% СгБЬ практически полностью совпадает с формой ЭСП в бензоле, что позволяет сделать предположение о преимущественном наличии в системе мономера и димера Н2ТВТАС.
Рис. 1. Электронные спектры поглощения мономерной и агрегированных форм
Н2ТВТАС
При разбавлении концентрированного раствора Н2ТВТАС, солюби-лизированного в 4% СгешорИог БЬ, отмечается некоторое увеличение молярного коэффициента поглощения. Таким образом, при уменьшении концентрации Н2ТВТАС и сохранении объема мицеллярной фазы наблюдается дезагрегация Н2ТВТАС. Такое поведение Н2ТВТАС в коллоидных растворах НПАВ дает возможность применить полуэмпирический метод расчета молярного коэффициента поглощения димера по уравнению (1).
Из исходного концентрированного раствора Н2ТВТАС (1,16 10-4 М в 4% СгешорИог БЬ) готовили ряд разбавленных; через сутки после разбавления (после установления термодинамического равновесия) регистрировали оптическую плотность данных растворов в кюветах с длиной оптического пути I = 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 и 1 см при длине волны 748 нм. Затем строили зависимость приведенной оптической плотности от концентрации Н2ТВТАС (рис. 2а) и аппроксимировали ее по уравнению (1) по параметрам в0 и к при известном ем, значение которого условно приняли равным значению молярного коэффициента поглощения мономера Н2ТВТАС в бензоле. Построенная кривая с высокой точностью описывает лишь часть экспериментальной зависимости (рис. 2а); это связано с образованием агрегатов большего, чем димеры, порядка при высокой (более 7 10-5 М) концентрации Н2ТВТАС, обладающих меньшим молярным коэффициентом
поглощения по сравнению с димерами и сильнее снижающих оптическую плотность раствора. В результате был вычислен молярный коэффициент поглощения димера (29600±3500) М-1 см-1 и константа димеризации H2TBTAC в рассматриваемой системе (2840±120) л/моль (log Kd = 3,45).
12 п 11
¡5
g 10 к
I 9
t3 8
6
Ё 5
о
w 4
га
о 3
о 2
И 1
С 0
эксперимент аппроксимация Ed = (2,96±0,35)-104 М-'-см"1 Kd = (2840±120)л/моль
0,0 2,0x10"5 4,0x10"5 6,0x10"5 8,0x10"5 Концентрация (моль/л)
б
.,0x10
5 160000 1 155000
6 150000 § 145000 I 140000 о 135000 ¡3 130000 н 125000 | 120000 | 115000 ^ 110000 ¡3 105000 « 100000 § 95000
-1 | 90000-
1,2x10"4 о 0,0 6,0x104 1,2x105 1,8x105 2,4x105 3,0x105 3,6x105 4,2x105
1/с (л/моль)
Рис. 2. а - зависимость приведенной оптической плотности и б - зависимость молярного коэффициента поглощения Н2ТБТЛС в 4% растворе СгешорИог ЕЬ от
концентрации
С большой вероятностью можно утверждать, что найденные значения молярного коэффициента поглощения димера и константы димеризации верны, так как значение е0 существенно выше молярного коэффициента поглощения агрегатов в растворе Р1иготс Б-68 (е748 = 7150 М-1 см-1) и значительно ниже мономеров еМ.
Исследование поведения Н2ТВТАС в бинарных растворителях разного состава позволяет продемонстрировать влияние специфической сольватации на ассоциацию Н2ТВТАС. Полученное значение е0 можно использовать для оценки порядка констант димеризации Н2ТВТАС в бинарных смесях растворителей. Константа димеризации выражается, исходя из общего уравнения димеризации
кл
2 ■ СМ Сэ ,
где СМ - концентрация мономера, св = 1 ■ (С0 - СМ) - концентрация димера,
откуда
я 7
с с - С
К — ° — 0 м СУЛ
с 2 " 2 с 2 • \А) СМ 2 ■ см
Концентрация мономера рассчитывается исходя из уравнения общей оптической плотности смеси мономер-димер:
В — С -е + 2-С -е — е ■С
откуда
См — С0- . (3)
5М £В
Диэлектрическая проницаемость отражает изменение состава растворителя и для бинарной смеси вычисляется по следующей формуле
V ■ е, + У2 ■ е2 ,. ч
еЕ — ——1-2—(4)
где е\ и е2 - диэлектрическая проницаемость каждого из растворителей бинарной смеси, V и У2 - соответствующие объемы каждого из компонентов в бинарной смеси. Значения диэлектрической проницаемости для примененных растворителей составляют: бензол 2,3; ацетонитрил 37,5; метанол 32,6.
Исходный раствор Н2ТВТАС в бензоле с концентрацией
1,0110-4 М
титровали метанолом и ацетонитрилом, регистрируя при этом приведенную оптическую плотность в максимуме поглощения ^-полосы. Затем рассчитывали относительную концентрацию мономера (как отношение концентрации мономера к общей концентрации Н2ТВТАС в растворе) и строили зависимость относительной концентрации мономера от диэлектрической проницаемости бинарного растворителя (рис. 3).
Как видно из графиков на рис. 3, добавление в систему протонодо-норного растворителя МеОН приводит к более быстрому падению концентрации мономера. В то же время, добавление электронодонорного растворителя (МеСК) хотя и вызывает агрегацию, но этот процесс не такой быстрый, как в случае с метанолом. Исходя из предположения, что в исследованных смесях бинарных растворителей установлено равновесие мономер-димер, можно рассчитать константы димеризации для каждой из систем растворителей. Зависимость, представленная на рис. 4, является нелинейной, что не характерно для подобных систем [6].
св
а
(и §
о К О
1,0-
0,9-
а
св
& 0,8-
к а
И О И
к
л
ч
(и н к
о
о к н
о
0,7-
0,6-
0,5
■ СНСНОН
6 6 3
□ СН-СИСК
6 6 3
5 10 15 20 25 30 35 40 Диэлектрическая проницаемость
0
Рис. 3. Изменение относительной концентрации мономера с ростом диэлектрической проницаемости бинарного растворителя
Из графиков на рис. 3 очевидно, что Н2ТВТАС при е < 10 находится преимущественно в форме мономера, поэтому при расчете констант диме-ризации данная область не учитывается. Гораздо больший интерес представляет остальная область, которую можно разбить на два участка, границы которых различаются в зависимости от системы растворителей (рис. 4). Мы предполагаем, что в данных смесях растворителей Н2ТВТАС формирует равновесные системы смешанного состава (мономер, димер, агрегаты высокого порядка), в составе которых преобладает та или иная форма. Соответственно, такие системы уже не могут быть описаны уравнением второго порядка. В связи с этим, вероятно, только область 10 < е < 22 для бинарной смеси С6Н6-СН3ОН и 10 < е < 28 для С6Иб-СИ3СК соответствует области существования димера. Предположительно, более быстрому формированию агрегатов высокого порядка способствует специфическая сольватация ди-меров Н2ТВТАС координирующими растворителями (СН3ОН, СИ3СК), причем протонодонорный метанол, по сравнению с электронодонорным ацетонитрилом, приводит к скорейшей агрегации Н2ТВТАС (рис. 3).
Обратная диэлектрическая проницаемость
Рис. 4. Зависимость константы димеризации от диэлектрической проницаемости
бинарного растворителя
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы. Авторы выражают благодарность заведующему лабораторией 3-1 ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», д.х.н., профессору Лукьянцу Е.А. за полезную дискуссию, а также сотрудникам лаборатории 3-1 ФГУП «ГНЦ «НИОПИК» Макаровой Е.А., Дудкину С.В. за предоставленный образец тетраметилтрибензотетраазахлорина.
Библиографический список
1. Патент РФ № 2278119, 20.06.2006.
2. Bilgicli A.T., Yarasir M.N., Kandaz M., Ozkaya A.R. // Polyhedron. 2010. Vol. 29. P. 2498-2510.
3. Ластовой А.П., Авраменко Г.В. Исследование ассоциации тетраме-тилтрибензотетраазахлорина в бинарных смесях полярных растворителей и в коллоидных растворах НПАВ // Макрогетероциклы. - 2013. - Т. 6. -№1. - С. 98-105.
4. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. Aggregation of an Oc-tasubstituted Phthalocyanine in Dodecane Solution // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 6069-6073.
5. Kostka M., Zimcik P., Miletin M., Klemera P., Kopecky K., Musil Z. // J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2006. Vol. 178. P. 16-25.
6. Palewska K., Sworakowski J., Lipinski J., Nespurek S. // J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2011. Vol. 223. P. 149-156.
7. Kobayashi M., Kigawa Y., Satoh K., Sawada K. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2012. Vol. 16. P. 183-191.
УДК 541.8: 544.6.018
Ю.М. Артемкина, Ю.Д. Загоскин, А.Э. Саркисян, В. В. Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТОВ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Проанализирована температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности (ЭП) концентрированных растворов CoSO4, MnSO4, NiSO4, ZnSO4 и CdSO4. Предложено уравнение для оценки удельной ЭП на основе максимальной ее величины и отвечающей ей концентрации раствора.
Temperature and concentration dependence of specific conductivity (SC) of concentrated aqueous solutions of CoSO4, MnSO4, NiSO4, ZnSO4 и CdSO4 was investigated. Equation of this dependence was determined on base of maximum SC and it concentration.
Водные растворы электролитов находят широкое применение в технологической практике и в лабораторных исследованиях процессов, протекающих в жидкой фазе. Для подбора оптимальных условий проведения процессов в растворах необходимы данные по их физико-химическим свойствам в широком интервале температур и концентраций. Поэтому актуальным является работа авторов статьи, в которой проводится обобщение важнейшего электрохимического параметра электролитных растворов - удельной проводимости.
Для описания концентрационной зависимости удельной ЭП концентрированных растворов электролитов предложено эмпирическое уравнение Кастеля-Амиса [1]:
