CC BY
89
ной способности металлической меди // Физикохимия ультрадисперсных (нано-)систем: Труды VI Всеросс. (Междунар.) конф. - М., 2003. - С. 83-84.
13. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. Химия металлов. - М.: Мир, 1972. - 871 с.
14. Великов А.А., Вавилкин. А.С. Реконструированный микрокалориметр ДАК-1-1 для исследования веществ разного агрегатного состояния // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63. - Вып. 1. - С. 282-284.
15. Иванов Г.В., Яворский Н.А., Котов Ю.А., Давыдович В.И., Мельникова Г.А. Самораспространяющийся процесс спекания
ультрадисперсных металлических порошков // Доклады АН СССР. - 1984. - Т. 275. - № 4. - С. 873-875.
16. Полубояров В.А., Лапин А.Е., Коротаева З.А., Черепанов А.Н., Солоненко О.П., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Корчагин М.А. Влияние механической активации металлических порошков на их реакционную способность и свойства плазменных покрытий // Химия в интересах устойчивого развития. -2002. - Т. 10. - № 1-2. - С. 219-225.
Поступила 02.04.2008г.
УДК 535.37
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИЛОКСАЗОЛА В РАСТВОРАХ И ТВЕРДЫХ МАТРИЦАХ
И.В. Мастушкина, Р.Т. Кузнецова, И.В. Рудь, В.Я. Артюхов
Томский государственный университет E-mail: kuznetrt@phys.tsu.ru
Обсуждаются результаты исследований спектрально-люминесцентных и кислотно-основных свойств метоксизамещенных пири-дилоксазолов 4PyOCH3PO и 4PyOCH3POCH2Ph+Cl при оптическом возбуждении в растворах различной кислотности и силикатных тонких пленках. На основании сопоставления результатов проведенных экспериментов и квантово-химических расчетов проанализированы возможности специфических взаимодействий молекул люминофоров по одному или нескольким из протоноак-цепторных центров молекул (атому азота пиридинового цикла, атомам азота и кислорода оксазольного цикла и метокси-(-OCH) группы) с сольватной оболочкой. Определены количественные характеристики основности, характеризующие эффективность образования ионных форм. Установлены механизмы взаимодействия молекул красителей с поверхностью нанораз-мерных пор полимерных силикатных матриц.
Введение
Сложные органические молекулы могут использоваться в качестве активных сред перестраиваемых лазеров, а также современных оптических материалов для оптоэлектронной, полупроводниковой и медицинской промышленности. Яркими представителями таких молекул являются производные пиридилоксазола, отличающиеся тем, что могут образовывать различные излучающие ионные формы [1-3]. Это позволяет создавать перестраиваемые в широкой области спектра лазеры на их основе, а также использовать такие соединения при создании светоизлучающих диодов на основе твердотельных пленок, окрашенных этими красителями [4]. Для целенаправленного создания таких устройств и повышения их эффективности необходимо изучение межмолекулярных взаимодействий таких молекул с окружением в основном и электронно-возбужденных состояниях, что и является целью данной работы.
Объекты и методы исследования
Исследовались спектрально-люминесцентные свойства производных пиридилоксазола 4Ру-ОСН3РО и 4РуОСН3РОСН2Р^СГ (рис. 1) при тем-
пературе 20 °С в нейтральных растворах (этанол-ректификат, пентан, дистиллированная вода), а также с добавлением H2SO4 в разных концентрациях, в сравнении с силикатными гель-пленками, толщиной менее 1 мкм, и объемными гель-матрицами на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) и ви-нилтриэтоксисилана (ВТЭОС) с внедренными в них исследуемыми молекулами. Твердые силикатные матрицы образованы полимерными неорганическими молекулами, в состав которых входят си-локсановые (=Si—O—Si=)n и силанольные -(=Si—OH)m группы при разном соотношении n и m в зависимости от состава реакционной смеси и условий синтеза. Между полимерными молекулами в процессе сушки возникают наноразмерные поры [5], куда «встраиваются» органические молекулы. Пленки нанесены на кварцевые подложки методом центрифугирования [2]. Для целенаправленного создания окрашенных матриц необходимо изучать взаимодействие органических молекул с матрицей, которое определяет оптические свойства материала.
Измерение спектрально-люминесцентых параметров осуществлялись с помощью спектрофотометра «Specord M-40» и спектрофлуориметра «Solar СМ-2203».
H
4PyOCH3PO
H3C
O
-CH,
©
Cl
ч /
4РуОСНэРОСН2РЬ+С1"
Рис. 1. Графические формулы производных пиридилоксазола
Значения концентрационных констант основности (рКа) определялись из экспериментальных кривых титрования, которые были построены по изменениям спектров поглощения - рКа(£0) и флуоресценции рКа(£1флуор) при подкислении растворов. Из сдвигов максимумов полос поглощения при переходе от нейтральной к ионной форме определялись значения рКа(£1ф-к) [6]. Эти значения характеризуют вероятность образования ионных форм молекул при взаимодействии с протонодо-норным растворителем в основном - рКа(^0), флуоресцентном - рКа(£1флуор) возбужденном франк-кон-доновском радф-к) состояниях, и представляют значение отрицательного логарифма концентрации Н2804 (в моль/л) - для этанольных растворов, либо значение рН - для водных растворов, при которых протонирование (образование ионных форм) осуществляется на 50 %. Для интерпретации спектров, полученных в подкисленных растворах и отличающихся сложным составом, были проведены кванто-во-химические расчеты спектров полуэмпирическим методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием и структуры образованных ионов методом молекулярного электростатического потенциала по методам, описанным в [7].
Результаты и их обсуждение
Наличие в молекуле 4Ру0СН3Р0 нескольких активных центров различных функциональных групп (пиридиновый азот, оксазольный азот и кислород, метоксигруппа) затрудняет определение механизма взаимодействия молекулы красителя со средой. На основании проведенных спектрально-люминесцентных исследований сделаны выводы о протекающих процессах взаимодействия.
Рис. 2. Спектры поглощения этанольных растворов 4РуОСН3РО, содержащих ИгБО^: 1) 0; 2) 0,01; 3) 30; 4) 50; 5) 95 % Н2БО4
Рис. 3. Спектры флуоресценции этанольных растворов 4РуОСН3РО, содержащих Н5О4: 1) 0; 2) 0,05; 3) 0,1; 4) 0,5; 5) 95 % Н2БО4
На спектрах поглощения и флуоресценции эта-нольных растворов 4Ру0СН3Р0 (рис. 2, 3) видно, что при постепенном подкислении серной кислотой наблюдаются изменения спектров уже при малых добавлениях кислоты (порядка 0,01 до 20 %): уменьшается интенсивность поглощения полос с Я„жс=340 нм и увеличивается с Ямакс=400 нм (рис. 2). Аналогичные изменения наблюдаются в спектре флуоресценции для полос с максимумами на 440 и 560 нм (рис. 3). Эти изменения обратимы: разбавление концентрированных кислых растворов воз-
H
вращает спектры к первоначальному виду, характерному для менее подкисленных или не содержащих кислоты растворов. Это означает, что процесс характеризует ион-нейтральное равновесие, при достаточной концентрации кислоты протон из сольватной оболочки присоединяется к атому азота пиридинового цикла 4РуОСН3РО, при уменьшении концентрации Н28О4 - отрывается (во всех растворах концентрация красителя С=10-5 моль/л).
При дальнейшем подкислении (до 50 % Н28О4) максимум спектра поглощения сдвигается далее длинноволновую сторону до 450 нм, а флуоресценции - до 650 нм, что связано с дальнейшим процессом протонирования молекул красителя: второй протон присоединяется к атому азота окса-зольного цикла. Когда содержание Н28О4 превышает 50 %, полосы в спектрах поглощения начинают уширяться, а максимум смещается в коротковолновую сторону, что может быть связано с наличием в растворе сразу нескольких ионных форм молекулы. Эти выводы сделаны при анализе спектров 4РуОСН3РОСН2Р^С1-.
На рис. 4 и 5 представлены спектры поглощения и флуоресценции этанольных растворов 4Ру-ОСН3РОСН2Р^С1- и при подкислении их серной кислотой.
Из рисунков видно, что спектры поглощения и флуоресценции нейтральных растворов 4РуОСН3РОСН2Р^СГ практически совпадают со спектрами ионной формы 4РуОСН3РО, не изменяются при малых концентрациях Н^О,, (до 20 %), и только при достаточном количестве протонов в соль-ватной оболочке (больше 20 % Н28О4) начинает образовываться катионная форма кватернированной соли 4РуОСН3РОСН2Р^С1-, спектры которой практически совпадают со спектрами дикатиона 4Ру-ОСН3РО (сравнить рис. 2, 3 и 4, 5). Поэтому мы полагаем, что образование дикатиона 4РуОСН3РО связано с присоединением протона к атому азота окса-зольного цикла, поскольку спектры неподкисленно-го раствора 4РуОСН3РОСН2Р^С1-, в котором пиридиновый азот связан химическим заместителем, совпадают со спектрами катиона 4РуОСН3РО.
На рис. 6, 7 представлены спектры поглощения и флуоресценции водных растворов 4РуОСН3РО при различных концентрациях Н28О4. Качественно эти спектры можно сопоставить со спектрами эта-нольных растворов, однако видно и существенное различие: при добавлении 0,01 % Н28О4 в этаноль-ных растворах поглощает нейтральная и только начинает образовываться ионная форма, а в водных -сразу исчезает нейтральная форма и поглощает только ионная, т. е. водный раствор способствует образованию иона.
В спектре флуоресценции 4РуОСН3РО в нейтральной воде (без добавления Н28О4) в отличие от этанольного раствора имеется два максимума, принадлежащих к нейтральной (Ямако=470 нм) и катион-ной (1^=580 нм) формам (рис. 8), хотя спектр поглощения водных растворов соответствует погло-
щению только нейтральной формы (с Амаю=340 нм, рис. 6). Такое несоответствие можно объяснить увеличением эффективности образования иона при возбуждении, которая в нейтральном водном растворе приводит к смещению ион-нейтрального равновесия из-за наличия 10-7 моль/л ОН3+. Увеличение эффективности протонирования при возбуждении не может реализоваться в этаноле, т. к. отсутствуют свободные (или сольватированные) протоны в сольватной оболочке из нейтрального этанола.
X, нм
Рис. 4. Спектры поглощения этанольных растворов 4Ру-ОСИзРОЩРЬ+СГ, содержащих 42504: 1) 0; 2) 70; 3) 95 % 4504
600
X, им
1
700
Рис. 5. Спектры флуоресценции этанольных растворов 4Ру-ОСИзРОЩРЬ+а, содержащих И25О4: 1) 0; 2) 30; 3) 80 % И5О4
В табл. 1 представлены значения рКан^катдля процесса перехода от нейтральной формы к ка-тионнойи рК™*1 для процесса перехода от катиона к дикатиону молекулы 4РуОСН3РО в разных электронных состояниях.
Следует подчеркнуть, что в возбужденных состояниях эффективность образования ионных форм выше, чем в основном в обоих растворителях (табл. 1), что связано с переносом электронной плотности при возбуждении на протоноакцептор-ные центры.
6
3
2
0
Таблица 1. Значения рКа для растворов 4РуОСН3РО в разных растворителях и разных электронных состояниях
Раствор 4РуОСН3РО рКа So 5Лк ^ФлУор
В этаноле рКа™' рК кат^дикат 2,5 -0,7 13,4 1,60 2,6 -0,2
В воде н^кат рКа рК»— 4,2 -0,8 13,3 1,40 12,0 -0,2
3 5 0
X ,
Рис. 6. Спектры поглощения водных растворов 4РуОСН3РО, содержащих Н5О4:1) 0; 2) 0,01; 3) 50; 4) 95 % НБОц
нескольких максимумов полос в спектрах флуоресценции (рис. 4-7). Для анализа сложных случаев сравниваются расчетные и экспериментальные значения максимумов поглощения разных ионных форм, структура которых определена методом МЭСП [7], и сделаны попытки объяснить эти явления (табл. 2). Из таблицы следует, что с учетом влияния растворителя (пентан<этанол<вода) существует удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных результатов для нейтральной формы (расчет выполнен для изолированной молекулы). Согласно расчетам уширение спектров поглощения и излучения и общий их сдвиг в коротковолновую область могут быть обусловлены одновременным присутствием в кислых растворах (более 50 % Н2804) нескольких дикатионных (кроме названных еще с протонами на пиридиновом азоте и оксазольном кислороде) и даже трикатионной формы 4РуОСН3РО с протонами на пиридиновом и оксазольном азотах и кислороде ОСН3 группы. Образование таких форм является конкурирующим в растворах повышенной кислотности.
Таблица 2. Максимумы поглощения, полученные в результате квантово-химических расчетов разных (нейтральных и ионных) форм 4РуОСН3РО, и экспериментальные значения максимумов поглощения и флуоресценции, полученные в этанольных растворах 4РуОСН3РО с различной концентрацией Н2БО4
Рис. 7. Спектры флуоресценции водных растворов Форма молекулы, растворитель, (кон- ""Б2 1 '4= ?
4РуОСНзРО, содержащих Н2БО4:1) 0,5; 2) 10; 3) 95 % центрация Н25О4, %) 2и х já 1 II
Нейтральная в пентане 320 434
90 Нейтральная в этаноле 307 340 435
80 - Нейтральная в воде 340 470; 560
70 - 2 / \ Катион: 1\1тридН+, (0,05...20) 392 400 560
j 60 - Дикатион: 1\1„иридН+, 1\1огазН+, (30...50) 450 450 650
Дикатион: 1\1пиридН+, Оот.Н+, (50...95) 413 350...500, 610
Дикатион: 1\1„ирид.2Н+, (50...95) 500 350...500, -
30 - макс. на 410 нм
20 - Трикатион: 1\1„иридН+, 1\1огаН+, СНзОН+ (50...95) 340 - 500...510
Рис. 8. Спектры флуоресценции нейтральных растворов 4РуОСН3РО: 1) в этаноле, 2) в воде
Для первого процесса значения рК в воде больше по сравнению с этанолом для всех состояний, по причине, которая указана выше, что демонстрирует межмолекулярный эффект основности. Для второго процесса влияние сольватной оболочки на присоединение протона незначительно, т. к. он осуществляется при высоких концентрациях кислоты, т. е. сольватная оболочка насыщена протонами, и эффективность протонирования определяется, в основном, внутримолекулярными свойствами.
Попытки проанализировать спектры поглощения и флуоресценции затруднены, когда мы имеем дело с сильно подкисленными растворами (концентрации Н2804 больше 50 %): широкие и малоинтенсивные полосы в спектрах, присутствие сразу
При анализе спектральных характеристик пи-ридилоксазолов, внедренных в силикатные пленки, установлено, что в спектрах поглощения 4РуОСН3РО пленок кроме полосы, соответствующей нейтральной форме с Ямакс=340 нм, начинает формироваться полоса поглощения, соответствующая катионной форме (Ямакс=420 нм). Это связано с тем, что в силикатной матрице происходит перенос протона от силанольных (=8ЮН) групп матрицы к атомам азота пиридинового цикла молекул красителя, т. е. часть молекул 4Ру0СН3Р0 в силикатной матрице уже в основном состоянии находится в ионной форме. Спектры поглощения 4РуОСН3РОСН2Р^С1- в силикатных гель-пленках практически совпадают со спектрами поглощения этанольных растворов этой молекулы с Я„жс=430 нм, т. е. переноса протона в состоянии для этой молекулы не происходит.
На рис. 9 приведены спектры флуоресценции пи-ридилоксазолов в различных силикатных матрицах,
450
500
600
из которых следует, что флуоресценция нейтральной формы 4РуОСН3РО (Амжс=435...470 нм, табл. 2) незначительна, большая часть этих молекул излучает в ионных формах в области 530, 550, 580 нм, образование которых происходит в возбужденном состоянии.
Рис. 9. Спектры флуоресценции: 4РуОСН3РО: 1) в ТЭОС+ ВТЭОС (7:3) матрице; 4РуОСНъРОСН2РЬ+СГ: 2) в ТЭОС+ВТЭОС (7:3) матрице; 3) в ТЭОС матрице; 4) в ТЭОС пленке; 5) в ТЭОС+ВТЭОС (4:1) пленке; Хвозб=308 нм
Спектры флуоресценции 4РуОСН3РОСН2Р^С1-кроме полосы, соответствующей нейтральной форме этой молекулы с Ямакс=580 нм, имеют заметную интенсивность в более коротковолновой области (Лию=500...550 нм, рис. 9). Это означает, что флуоресцирует не только нейтральная, но и ионные формы 4РуОСН3РОСН2Р^С1- с протонами на азоте и кислороде оксазольного цикла и кислороде ОСН3 группы (см. рис. 1 и табл. 2). А поскольку поглощение этой молекулы в матрице, как отмечено выше, соответствует поглощению только нейтральной формы молекулы, это означает, что в возбужденном состоянии происходит фотоперенос протона от си-ланольных групп матрицы на протоноакцепторные центры 4РуОСН3РОСН2Р^С1- в результате перераспределения электронной плотности при возбужде-
нии молекул. Эти результаты показывают, что в твердотельных силикатных гель-матрицах и тонких пленках, окрашенных производными пиридилок-сазола, эти молекулы закрепляются в порах матриц путем взаимодействия своих протоноакцепторных центров с протонодонорными силанольными (^ОН) группами, «выстилающими» наноразмер-ные поры силикатной матрицы.
Выводы
1. Увеличение концентрации протонов в сольват-ной оболочке пиридилоксазолов приводит к структурным изменениям от нейтральной к различным ионным формам: нейтральная ^ катионная ^ дикатионная ^ трикатионная.
2. По изменению спектров поглощения и флуоресценции пиридилоксазолов в подкисленных растворах определены количественные характеристики процессов образования ионов - значения рК Показано, что эффективность образования катионов увеличивается при возбуждении за счет увеличения электронной плотности на протоноакцепторных центрах.
3. Изучение спектроскопическими методами процессов межмолекулярных взаимодействий органических красителей с растворами различной кислотности позволяет интерпретировать механизмы взаимодействия пиридилоксазолов с твердотельными силикатными гель-матрицами. Установлено, что в результате взаимодействия пиридилоксазолов с поверхностью наноразмер-ных пор силикатных матриц образуются заряженные формы красителей: частично - в основном и преимущественно - в электронно-возбужденном состояниях.
0.8
0,04
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бреусова Е.Г., Кузнецова Р.Т., Майер Г.В. Влияние заместителя в фенильном цикле на генерационные свойства замещенных пиридилфенилоксазола // Оптика атмосферы и океана. - 1999. - Т. 12. - № 11. - С. 1041-1044.
2. Кузнецова Р.Т., Манекина Ю.А., Тельминов Е.Н., Майер Г.В., Арабей С.М., Павич Т.А., Соловьев К.Н. Спектроскопические, генерационные и фотохимческие характеристики органических молекул в силикатных гель-матрицах // Оптика атмосферы и океана. - 2006. - Т. 19. - № 7. - С. 653-660.
3. Кузнецова Р.Т. Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении. Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Томск, ТГУ, 2000. - 325 с.
4. Кухто А.В. Электролюминесценция тонких пленок органических соединений (Обзор) // Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70. - № 2. - С. 151-176.
5. Yang Y., Wang M., Qian G., Wang Z., Fan X. Laser properties and photostabilities of laser dyes doped in ORMOSILs // Optical Materials. - 2004. - V. 24. - P. 621-628.
6. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Копылова Т.Н., Резничен-ко А.В., Тавризова М.А. Спектроскопическое изучение переноса протона в основном и возбужденном состояниях производных кумарина // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37. -№ 4. - С. 287-293.
7. Артюхов В.Я. Квантово-химическое исследование природы электронно-возбужденных состояний, спектров и фотопроцессов в сложных молекулярных системах: Дис. ... докт. физмат. наук. - Томск, ТГУ, 1997. - 222 с.
Поступила 30.10.2007г.
