CC BY
656
УДК 678.744.33 +535.37+541.14
В. Н. Серова, Р. А. Идрисов, А. К. Наумов,
А. В. Ловчев
СПЕКТРАЛЬНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РОДАМИНА 6Ж
В МОДИФИЦИРОВАННЫХ (СО)ПОЛИМЕТАКРИЛАТНЫХ МАТРИЦАХ
Ключевые слова: родамин 6Ж, органическое стекло, метилметакрилат, метакриловая кислота, модификация, N-аллилтиомочевина, сополимеризация, спектр поглощения, спектр флуоресценции.
Методами абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии исследованы органические стекла, полученные на основе метилметакрилата, а также метилметакрилата и метакриловой кислоты, окрашенные родамином 6Ж. Для их модификации в процессе синтеза была использована N-аллилтиомочевина. Установлено, что данная модификация является наиболее перспективной в случае полиметилметакрилатной матрицы, поскольку она приводит к существенному увеличению как оптической плотности, так и интенсивности флуоресценции введенного в нее красителя.
Keywords: rhodamine 6G, organic glass, methylmethacrylate, metacrylic acid, modification, N-ollylthiourea, copolymerization, the
absorption spectrum, the fuorescence spectrum.
Methods of absorption and fluorescence spectroscopy were used for the study of organic glasses, obtained on the basis of methylmethacrylate, as well as methylmethacrylate and metacrylic acid, painted by rhodamine 6G. Modification of them in the process of synthesis was performed by means of N- аllylthiourea. It is established, that this modification is the most promising in the case of polymermethylmethacrylate matrix, since it leads to a substantial increase in both the optical density, and intensity of fluorescence entered in her dye.
В круг перспективных функциональных материалов входят флуоресцирующие полимеры и композиты. Они относятся к так называемым «умным» материалам, которые способны исполнять
определенную функцию (самоконтролируемое «умное» действие), а именно: предсказуемо изменять свои химические или физические свойства при изменении внешних условий - в данном случае превращать поглощенный свет в более длинноволновое видимое излучение. С «умными» материалами в значительной степени связано дальнейшее развитие науки и техники ближайшего будущего.
Получение флуоресцирующих полимеров, обладающих одновременно необходимыми
спектральными характеристиками и высокой эффективностью, - весьма трудная проблема. Она, как и получение других функциональных полимерных материалов, осуществляется двумя основными путями [1]. Первый из них связан с введением в состав макромолекул полимеризационных или
поликонденсационных полимеров флуоресцирующих фрагментов. Для этого проводится совместная полимеризация традиционных мономеров (акрилатов, метакрилатов, стирола) с люминофорами, имеющими винильные группы, - нафталином, антраценом,
пиреном и другими конденсированными ароматическими углеводородами, а также с некоторыми гетероароматическими соединениями типа карбазола. К наиболее исследованным поликонденсационным флуоресцирующим полимерам относятся поликапроамиды с фрагментами диаминоантрахинонов, а также полиэтилентерефталат с химически связанным красителем - родамином С. Придание флуоресцентных свойств
поликонденсационным полимерам также
осуществляется введением в их состав карбазольных,
антраценовых и других фрагментов. Второй -наиболее распространенный путь - допирование полимеров низкомолекулярными соединениями, в том числе красителями, способными к флуоресценции.
На основе прозрачных полимеров, допированных органическими красителями или наноразмерными кристаллами (1-агрегатами), в настоящее время успешно разрабатываются новые типы полимерных излучающих систем [2]. Флуоресцирующие и фосфоресцирующие при УФ-освещении органические стекла синтезированы радикальной полимеризацией метилметакрилата (ММА) и стирола в присутствии фталидов [3, 4]. К исследованиям последних лет в названном направлении также следует отнести синтез нового флуоренсодержащего бис-циклопентадиенона, взаимодействием которого с различными диэтинилариленами получены новые фотоактивные фенилзамещенные полифлюорены [5].
Перспективными в качестве новых твердотельных лазерно-активных сред (взамен сложных в эксплуатации жидких окрашенных систем) являются оптически прозрачные полимеры, допированные органическими красителями [6]. Вместе с тем названное практическое применение требует эффективной фотостабилизации как полимерной матрицы, так и вводимых в нее красителей.
Ранее в КГТУ [7-11] была установлена перспективность использования производных тиомочевины для увеличения фотостойкости органического стекла, представляющего собой сополимер ММА с метакриловой кислотой (МАК). Современная же тенденция в области стабилизации полимерных материалов состоит в использовании так называемых внутренних стабилизаторов,
входящих в состав макромолекулярных цепей, что имеет важное техническое преимущество, так как при этом обеспечивается нелетучесть и невымываемость модификатора из полимерного слоя. В этой связи в качестве потенциальных модификаторов органических стекол представляет интерес использовать непредельные соединения, способные к
сополимеризации с ММА и МАК. Не менее важно при этом, чтобы модификация не приводила к изменению заданных оптических свойств полимерного материала, в том числе спектральных характеристик вводимых в него люминофоров и других активаторов.
Цель настоящей работы заключалась в изучении оптических свойств родамина 6Ж, а именно -абсорбционных и флуоресцентных характеристик - в (со)полиметакрилатных матрицах - органических стеклах на основе ММА, а также ММА и МАК, для модификации которых в процессе их синтеза была выбрана N-аллилтиомочевина (АТМ).
Экспериментальная часть
В работе использовали ММА, имеющий показатель преломления 1.4130 и плотность 0.943 г-см-3; МАК: показатель преломления - 1.4314, плотность -
1.0153 г-см-3; АТМ: плотность 1.11 г см3, температура плавления 78.4оС.
ММА и МАК очищались вакуумной перегонкой в колбе Арбузова при нагревании на водяной бане. Блочная радикальная
гомополимеризация ММА и сополимеризация ММА с МАК осуществлялись после предварительного растворения в них родамина 6Ж и АТМ. При этом массовое соотношение ММА:МАК было равно 90:10. В качестве инициатора реакции использовался динитрил азобисизомасляной кислоты (0.15 мас.%), который предварительно подвергался
перекристаллизации. Концентрация родамина 6Ж в ММА и смеси ММА+МАК составляла 2-10-4 моль-л-1, а содержание АТМ варьировалась в пределах 0.01 - 0.25 мол. %. Толщина синтезированных образцов
составляла ~ 0.4 мм.
ИК-спектры регистрировали на
спектрофотометре Specord 75-IR. Регистрация спектров поглощения производилась на двухлучевом сканирующем спектрофотометре «Lambda 35» (Perkin-Elmer, США). Спектры флуоресценции образцов измерялись на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian, США). Возбуждение флуоресценции осуществлялось на длине волны 532 нм.
Обсуждение результатов
Включение небольших количеств звеньев АТМ в макромолекулы ПММА и сополимера ММА с МАК подтверждено ИК-спектроскопическими исследованиями пленочных образцов, полученных из переосажденных (со)полимеров.
Влияние проведенной модификации органических стекол на спектры поглощения и флуоресценции введенного в них родамина 6Ж иллюстрируют рис. 1 и рис. 2.
Как видно по рис. 1, в немодифицированной ПММА-матрице родамин 6Ж обладает весьма незначительным как поглощением, так и флуорес-
Длина волны, нм
б
Рис. 1 - Спектры поглощения (а) и
флуоресценции (б) родамина 6Ж в ПММА-органическом стекле контрольном (1) и модифицированном АТМ (2). Содержание АТМ -0,01 мол. %
5 Е
И о
Длина волны, нм а
550 600 650
Длина волны, нм
б
Рис. 2 - Спектры поглощения (а) и
флуоресценции (б) родамина 6Ж в органическом стекле на основе ММА и МАК. Содержание в образцах АТМ, мол. %: 1 - 0; 2 - 0,075; 3 - 0,100; 4 - 0,250
а
ценцией. Это соответствует имеющимся в литературе данным [12] и обусловлено плохой растворимостью данного красителя в ММА, а также деградацией его молекул в ходе полимеризационного процесса под воздействием радикалов инициатора. Лучшие значения этих показателей, как известно [13], зафиксированы в этаноле. Вместе с тем можно констатировать, что модификация ПММА-матрицы при использовании всего лишь 0.01 мол.% АТМ приводит к существенному - примерно четыррехкратному - увеличению и оптической плотности, и интенсивности флуоресценции родамина 6Ж. Более значительные концентрации АТМ ввести в ПММА не удалось из-за ее ограниченной растворимости в ММА. Значения длин волн,
соответствующих, максимумам поглощения и
флуоресценции (Хпогмакс и Хфлгмакс соответственно), в данном случае практически не изменяются и составляют ~ 532 нм и ~ 547 нм соответственно, что также согласуется с известными литературными данными для родамина 6Ж в ПММА [12].
Анализ экспериментальных данных,
приведенных на рис. 2, показывает, что в
органическом стекле, синтезированном на основе ММА и МАК, родамин 6Ж характеризуется
сравнительно большими способностями к поглощению и флуоресценции. Значения Хпогмакс и Хфлгмакс соответственно равны ~ 532 нм и ~ 550 нм. Однако в этом случае варьирование концентрации АТМ в смеси ММА+МАК в пределах 0.075-0.100 практически не оказывает влияние на спектральные характеристики красителя в данном органическом стекле. При увеличении содержания АТМ до 0.250 мол. % коэффициент поглощения и флуоресценции
возрастают, но незначительно.
Таким образом, изучены спектральные характеристики красителя родамина 6Ж в
(со)полиметакрилатных матрицах - органических стеклах на основе ММА (ПММА), а также ММА и МАК, модифицированных при использовании
сополимеризующейся с ними АТМ. Установлено, что данная модификация является наиболее перспективной в случае ПММА-матрицы, поскольку она приводит к существенному увеличению как оптической плотности, так и интенсивности флуоресценции введенного в нее красителя. В дальнейшем представляет интерес
сопоставить фотостабильность родамина 6Ж в органических стекол, модифицированных с помощью АТМ с фотостабилизирующей эффективностью исследованных нами ранее производных тиомочевины, не способных к совместной полимеризации с ММА и МАК.
Авторы выражают искреннюю
благодарность Жуковой Н.А. - научному сотруднику
ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН - за участие в
синтезе образцов.
Литература
1. Барашков, Н.Н. Флуоресцирующие полимеры / Н.Н. Барашков, О.А. Гундер. - М.: Химия, 1987. - 224 с.
2. Гришина, А.Д. Фоторефрактивные композиты ИК-диапазона на основе полиимида и j-агрегатов цианинового красителя / А.Д. Гришина, Б.И. Шапиро, Л.Я. Перешивко и др. // Высокомолек. соед. - Сер. А, -2005. - Т. 47. - № 2. - С. 285-295.
3. Пузин, Ю.И. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии фталидов / Ю.И. Пузин, А.Е. Егоров, Е.А. Хатченко и др. // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 2000. - Т. 42. - № 9. - С. 1461-1471.
4. Салазкин, С.Н. Синтез полиариленфталидов,
перспективных в качестве “умных” полимеров / С.Н. Салазкин, В. В. Шапошникова, Л. Н. Мачуленко и др. // Высокомолек. соед. - 2008. - Т. 50. - № 3. - С. 399-418.
5. Кештов, М.Л. Новые фотолюминесцентные
фенилзамещенные полифлюорены / М.Л. Кештов, Е.И. Мальцев, Д.А. Лыпенко и др. // Высокомолек. соед. -2010. - Т. 52. - № 12. - С. 2203-2208.
6. Серова В.Н. Полимерные оптические материалы / В.Н. Серова. - СПб.: Научные основы и технологии, 2011. -382 с.
7. Серова В.Н., Чирков В.В., Морозов В.И. и др.
Особенности фотостарения сополимера
метилметакрилата с метакриловой кислотой,
допированного лазерными красителями и дифенилтиомочевиной // Высокомолек. соед. А. - 1999. -Т. 41. - № 9. - С.1409-1415.
8. Serova V.V., СЫткоу V.V., Morozov V.I. е! al. Peculiarities of photoageing of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid copolymer colored by organic dyes // Journal of Polymer Engineering. - 1999. - V. 19. - № 4. - P. 233-242.
9. Serova V.N., Cherkasova O.A., Cherezova E.N. et al. Photostabilization of colorless and Colored copolymer of Methylmethacrylate with Methacrylic Acid by (thio)Urea Derivatives
// Russian Polymer News. - 2001. - V. 6. - № 3. - P. 1-6.
10. Серова, В.Н. Флуоресценция родамина 6Ж в сополиметакрилатной матрице, модифицированной добавками дифенилтиомочевины / В.Н. Серова, Н.А. Жукова, В.В. Семашко // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 10. - С. 195-199.
11. Серова В.Н., Идрисов Р.А. Влияние функционализированных производных тиомочевины и тиазола на спектральный коэффициент пропускания полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. // Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - Т. 14, № 13. - С. 112-115.
12. Денисов, Л.К. Свойства полимеров на основе полиметилметакрилата с лазерными красителями / Л. К. Денисов, А.И. Дьячков, В.Н. Кристалева и др. // Пласт. массы. - 1987. - № 12. - С. 22-23.
13. Лазеры на красителях /пер. с англ.; под ред. Ф.П. Шефера. - М.: Мир, 1976. - 230 с.
©В. Н. Серова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, vnserova@rambler.ru; Р. А. Идрисов - студ. КНИТУ; А. К. Наумов - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. КФУ; А. В. Ловчев -студ. КФУ.
