CC BY
141
УДК 621.365:519.711.3
В.Ю. Кожевников
СПЕКАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ
Рассмотрены особенности взаимодействия сверхвысокочастотной энергии с керамическими материалами. Показано, что для повышения экономической эффективности свервысокочастотного спекания керамик необходим анализ механизмов взаимодействия электромагнитного поля с веществом. Получена математическая модель, описывающая процесс спекания керамик, в виде системы уравнений электродинамики, тепломассопереноса и термомеханики.
V.Y. Kozhevnikov MICROWAVE ELECTROMAGNETIC SINTERING OF CERAMIC SOLIDS
Characteristics of microwave coupling with ceramics are observed here.
Analysis of microwave coupling with material is shown to be necessary to make microwave ceramics sintering economically viable. Mathematical model of microwave ceramics sintering was developed as a system of electrodynamics, heat-mass exchange and thermomechanics equations.
Сверхвысокочастотная обработка материалов достигла высокого уровня. В производстве керамических материалов удаление растворителя или влаги является энергоемким процессом. Первоначальное использование сверхвысокочастотной энергии в этой области было ограничено эффективным удалением растворителей из твердых образцов. Оценки, проведенные для материалов, содержащих менее 5% воды, показали, что сушка с применением сверхвысокочастотной энергии более энергетически выгодна, чем традиционные методы сушки.
В последние годы наметилась устойчивая тенденция значительного расширения применения сверхвысокочастотной энергии благодаря многим преимуществам, которые она обеспечивает. Было доказано, что сверхвысокочастотный нагрев обеспечивает более равномерный нагрев, чем традиционные методы. Это увеличивает область их использования по сравнению с традиционными методами, которые приводят к неравномерному нагреву, и могут приводить к образованию материалов с неоднородными свойствами.
Сверхвысокочастотный нагрев также нашел применение в процессе спекания. Спекание как процесс объединения порошковых частиц вещества или смеси осуществляется нагревом до температур ниже точки плавления компонентов. Частицы прилипают друг к другу и образуют окалину. Первоначальные исследования спекания с помощью сверхвысокочастотной энергии производились с использованием мощности 400 Вт для спекания стержней из алюминия и кремния при температурах, превышающих 1700°С. С тех пор сверхвысокочастотной энергией обрабатывался достаточно широкий круг материалов на рабочих частотах 2,4; 28 ГГц. Спекание на частоте 28 ГГц обеспечивает получение более однородных продуктов спекания материалов. Однако сверхвысокочастотное спекание не стало экономически жизнеспособной заменой
традиционным методам. В ближайшем будущем улучшенные материалы и упрощение процесса могут привести к появлению экономически выгодного механизма спекания.
Повышение эффективности спекания керамик сверхвысокочастотной энергией является актуальной задачей.
Твердофазные реакции образования кристаллических фаз из оксидов, составляющие основу процесса получения керамик, термодинамически возможны при комнатной температуре. Такие реакции экзотермичны, и их тепловой эффект значителен. В случае инициирования реакции образования кристаллических фаз из оксидов при низких температурах они сопровождаются большим выделением тепла, что способствует их развитию.
Электромагнитное поле ВЧ и СВЧ диапазона может быть использовано как источник создания теплового поля в диэлектрических материалах, так же как фактор, ускоряющий процессы массопереноса и твердофазных реакций [1, 2].
Существует несколько подходов, позволяющих выявить закономерности при сверхвысокочастотном увеличении скорости твердофазных реакций. Эти подходы базируются на результатах анализа разнообразных химических реакций, протекавших при сверхвысокочастотном облучении. В некоторых случаях делалась попытка объяснить этот феномен с помощью теории перегрева, связанной с сверхвысокочастотным воздействием. Среди известных попыток объяснить изменение скорости протекания химических реакций существуют следующие: атомарная активизация полупроводниковых реакций; реакции, для которых наблюдались сверхвысокочастотные эффекты, проводимые под действием катализатора в твердом состоянии.
На данный момент не существует объяснения для тепловых эффектов в полупроводниковых реакциях. Согласно выводам д. Gavin Whittaker,а факультета химии в университете Эдинбурга, Великобритания, единственно верным объяснением увеличения скоростей в полупроводниковых реакциях в настоящее время является утверждение о том, что сверхвысокочастотное излучение влияет на частицы на атомном уровне и вызывает переход частиц на более высокие энергетические уровни. Исследование нагрева твердых частиц свервысокочастотной энергией показало, что сверхвысокочастотное излучение приводит к выделению дефектов поверхности в твердых частицах. Такое выделение дефектов поверхности приводит к ускоренному движению ионов на более высокие энергетические уровни. Несмотря на то, что выдвинуто несколько теорий для объяснения атомной активизации, вызванной микроволнами, полное объяснение является предметом споров.
Проводились эксперименты для опровержения увеличения скорости при сверхвысокочастотном облучении. Такие эксперименты демонстрировали увеличение скорости в реакциях, проводимых при температурных условиях, эквивалентных традиционному нагреву. Тем не менее интересным наблюдением является то, что реакции, для которых наблюдались микроволновые эффекты, проводились под действием твердых катализаторов. Затем было отмечено, что при сверхвысокочастотном нагреве, несмотря на то, что среднемассовая температура системы остается постоянной, температура поверхности в области катализатора сильно увеличивалась. Такое увеличение поверхностной температуры убыстряет действие катализатора на поверхности реагента, и следовательно, увеличивает скорость реакции.
Представляет интерес изменение в кинетике реакций, протекающих при воздействии сверхвысокочастотной энергии.
Одним из важных параметров сверхвысокочастотной энергии является скорость переноса энергии при взаимодействии с веществом. Микроволны передают энергию в течение 10-9 секунд каждого цикла электромагнитной энергии. Кинетическая молекулярная релаксация энергии составляет примерно 10-5 с. Это означает, что энергия переносится с большей скоростью, чем скорость релаксации молекул, что приводит к неравновесным условиям и высоким мгновенным температурам, которые влияют на
кинетику системы. Это приводит к увеличению скорости реакции и количества ее продуктов.
В уравнении Аррениуса, характеризующем скорость реакции, последняя оценивается коэффициентом (k=A e~Ea/RT). Константа скорости реакции зависит от двух факторов: частоты столкновений между молекулами, которые имеют правильную геометрию для протекания реакции (А), и доли молекул с минимумом энергии, требуемой для преодоления барьера активации энергии (e~EalRT). Следует отметить, что сверхвысокочастотная энергия не влияет ни на ориентацию столкновений, ни на энергию активации - энергия активации остается постоянной для каждой реакции. Тем не менее сверхвысокочастотная энергия влияет на температурный параметр в данном уравнении. Увеличение температуры приводит к большей подвижности молекул, чем керамики в электромагнитном поле СВЧ: вследствие диэлектрических потерь увеличивается
температура спека, появляются температурные деформации и напряжения, могут происходить фазовые и химические превращения. В общем случае эти процессы взаимосвязаны. В предположении, что сторонние токи и объемные заряды отсутствуют, среда имеет однородную пористую структуру, в которой могут протекать твердофазные реакции. Система уравнений, описывающая данные процессы, приводит к большему количеству энергетических столкновений. В присутствии сверхвысокочастотной энергии это происходит намного быстрее из-за мгновенного нагрева вещества до температур, больших среднемассовой, и является главным фактором для наблюдаемого увеличения температуры. Сверхвысокочастотный нагрев чрезвычайно полезен в медленных реакциях, где требуется большая энергия активизации.
Формирование и разрушение микроструктуры керамик происходит в процессе спекания, способствующего возникновению внутренних напряжений. В ряде работ были изучены структурные фазовые превращения и механические свойства керамик в результате исследования градиентного спекания, реализуемого в печи сопротивления. Математическая модель градиентного спекания керамик различного состава построена в предположении, что температура в печи изменяется в зависимости от координаты по линейному закону. Области действия процессов спекания ограничены распространением в порошковом компакте теплового фронта и определения температурного поля, рекристаллизации образца в области спекания, усадки образца, вторичной рекристаллизации, представляющей собой аномальный рост зерен при действии механизмов торможения, определялись распределениями температур. При этом для квазилинейного уравнения теплопроводности при нулевых начальных и соответствующих граничных условиях для прямоугольного образца конечно-разностным методом решалась задача распределения температуры.
Как уже отмечалось выше, более продуктивным является процесс спекания, который состоит из уравнений Максвелла [3], тепломассопереноса [4] и термомеханики [5]:
rot H = j + dD ; (1)
d t
„ d B
rotE=; (2)
d t
divD = 0 ; (3)
divB = 0 ; (4)
+ v^T = div(kTT gradT) + div(kTP gradPp) + div(kTp gradp) + фр + qv - Пд ;
dp
-d^ + vVpp = div(kpygradpy) + div(kPT gradT) + div(kPpgradp) + Пр; (&у = B) ; (6)
dp
— + vVp = div(kpp gradp) + div(kpT gradT) + div(kpP gradPp) (7)
да(1 - w)V2u + [ l + да -3rnw |grad(divu) + 2Фe grad[rn(1 - w)] +
+ grad[ l+-3 rnw | div u - grad
d 2u
+ X = P-------------^T'
dt2
(8)
°у=да(1 - к,+и-,, )+(1+3|и;,д,; V1+3т |5,,;+^ ^ 5г-;; (9)
ег,} = ея= 0,5 (иг,] + “у,,- ) ; (10)
5 = 0 (, Фу) , 5ц = §22 = 833 = 1 , (11)
где Б, В - векторы электрической и магнитной индукции; Б=в Е; В=д Н; у=аэ£; Е, Н -
векторы напряженности электрического и магнитного полей; в, д - абсолютная
диэлектрическая и магнитная проницаемости среды; оэ - электрическая проводимость; у -плотность тока проводимости; Т - температура; рр - концентрация компонентов спека с номером Р(Р=1,2,..,,В); с, р - удельная теплоемкость при постоянном давлении и
плотность диэлектрика [р = ^Рр I; ^ - время; и - вектор перемещений; V - вектор
V Р= )
скорости движения; фр - химический потенциал компонента в;
пэ= тАЬ А ———[ I +—т |-^р I - учитывает воздействие деформации тела на
дт I 5Т V V 3 ) I
процесс теплопроводности; Пр - мощность источников массы компонентов спека в; екк=(У-У0)/У0 - изменение относительного удельного объема (при равновесии системы, когда поверхностные и массовые силы отсутствуют, обусловлено изменением температуры и концентрации компонентов системы); —0, V - удельный объем тела при начальной температуре Т0 и концентрации компонентов рв=рв0 и после изменения
температуры и концентрации его компонентов; (V-V0)/V0=3
aT (T - T0) + Zap (Pp-Pp0)
P=1
aT, ap - средние коэффициенты термического и концентрационного расширения в интервале температур [T,T0] и концентрации компонентов [pppp0]; l=v M / [(1+v) (1-2v)] -коэффициент Ляме; M, v - модуль упругости и коэффициент Пуассона; m=M / [2(1+v)] -AV
модуль сдвига; £, =---— (2да + 3l); AVp - изменение удельного объема в области упругих
3 pV0
деформаций при давлении p и постоянных величинах T, pp; w - функция относительного сдвига материала, отличающаяся от нуля только за пределами упругости; grad [rn(1-w)]; X - вектор объемных сил; Oj - компоненты тензора механических напряжений (i, j=1, 2, 3); eij - компоненты тензора деформаций; u/j=дu//дxj - производные по пространственным координатам; щ - компоненты вектора перемещений в направлении координат x,y,z, которые обозначены как Xj (i=1, 2, 3); 5у - символ Кронекера, имеющий значения 5=0 (/V/), 811=622=633=1.
Решение системы уравнений (1)-(11) при соответствующих краевых условиях позволяет найти напряженности электрического E и магнитного Н полей, распределение температур Т, концентрации компонентов pp, давление р, вектор перемещений U, тензоры напряжений о// и деформаций eij, изменение химического потенциала фр.
Воздействие СВЧ электромагнитного поля на спекаемый диэлектрический материал вызывает появление нестационарных полей температур и концентраций компонентов. Вследствие этого, а также из-за нестационарных внешних механических воздействий, в спеке
появляются деформации и напряжения. Появление этих деформаций приводит к изменению температуры и концентрации компонентов, к возникновению твердофазных химических реакций.
Физические свойства многих диэлектриков зависят от температуры, что приводит к взаимосвязи рассматриваемых процессов.
Выводы
Таким образом, при исследовании СВЧ воздействия на процесс спекания керамик в общем случае необходимо решать самосогласованную задачу электродинамики, тепломассопереноса, термомеханики и химической кинетики.
Предлагаемая вычислительная модель развивает полученные ранее результаты исследования градиентного спекания и горячего прессования сегнетоэлектрических керамик [6-7] и позволяет установить: распространение в порошковом компакте теплового фронта и температурного поля; рекристаллизации образца в области спекания; усадки образца; вторичной рекристаллизации, представляющей собой аномальный рост зерен при действии механизмов торможения вследствие существования примесных фаз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рогов И.И. Термообработка керамических материалов и исходного сырья в высокочастотном электрическом поле / И.И. Рогов и др. // Электронная техника. 1979. Сер. 6. Вып. 3. С. 107-111.
2. Кожевников В.Ю. Спекание керамических материалов в сверхвысокочастотном электромагнитном поле с переизлучением / В.Ю. Кожевников // Электро- и теплотехнологические процессы и установки: межвуз. науч. сб. Саратов: СГТУ, 2003.
С. 11-16.
3. Марков Г.Т. Математические методы прикладной электродинамики / Г.Т. Марков, Е.Н. Васильев. М.: Машиностроение, 1990. 264 с.
4. Лыков А.В. Теория тепло- и массопереноса / А.В. Лыков, Ю.А. Михайлов. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. 472 с.
5. Никитенко Н.И. Сопряженные и обратные задачи тепломассопереноса / Н.И. Никитенко. М.-Л.: Госэнергоиздат, 1988. 240 с.
6. Karpinsky D.N., Parinov I.A., Parinova L.V. // Ferroelectrics. 1992. Vol. 133. Р. 265.
7. Parinov I.A., Parinova L.V. // Abstr. 18-th Int. Cogr. On Theor. And Appl. Mech., Haifa, Israel, 22-28 August, 1992. Р. 116.
Кожевников Вячеслав Юрьевич -
кандидат технических наук,
доцент кафедры «Автоматизированные электротехнологические установки и системы» Саратовского государственного технического университета
