CC BY
142
УДК 54-05
Р. Г. Романова, А. Ф. Дресвянников, В. Н. Доронин,
Н. И. Наумкина, А. Р. Абдуллина
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ,
СИНТЕЗИРОВАННЫЕ МЕТОДОМ ИСКРОВОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ
Ключевые слова: керамические материалы, оксиды магния, алюминия, кремния, нанодисперсный диоксид
кремния, искровое плазменное спекание.
Для получения технической керамики на основе тугоплавких оксидов предложено применение метода искрового плазменного спекания. Проведено сравнение образцов, полученных с использованием химически чистого диоксида кремния и коагеля нанодисперсного диоксида кремния, синтезированного по мицеллярной технологии.
Keywords: ceramic materials, alumina, magnesium oxides, silica, nanodispersed silica, spark plasma sintering.
For technical ceramics based on refractory oxides proposed application of spark plasma sintering method. Obtained a comparison of samples with use of chemical pure silica and nanodispersed silica coagel, synthesized by micellar technology.
Керамические материалы находят все большее применение в различных отраслях техники и промышленности. Востребованными и перспективными для современной техники являются материалы на основе тугоплавких оксидов, представляющие интерес для получения для получения электроизоляционной и термостойкой керамики.
Основная трудность получения керамических материалов на основе тугоплавких оксидов состоит в необходимости применения высоких температур при синтезе и спекании. Так, например, при получении кордиерита с высоким содержанием основной фазы необходимо спекать шихту не менее 4 часов при 1250-1350 0С. Спекание же алюмомагниевой керамики протекает при длительном выдерживании в диапазоне температур от 1600 до 17500С. В целом процессы получения таких материалов характеризуются высоким потреблением энергии, в связи с этим снижение энергоемкости на настоящий момент является весьма актуальной проблемой.
Одним из возможных способов снижения энергоемкости процесса получения керамических материалов может стать технология искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering - SPS технология), сущность которой заключается в создании между частицами порошкового материала искровой плазмы путем использования импульсного тока с высокими значениями силы тока. В результате между частицами спекаемого материала концентрируется энергия высокой плотности, которая обеспечивает пространственную точность прессовки и однородность конечного продукта. Целью данной работы являлось разработка технологии получения керамических материалов на основе тугоплавких оксидов с применением метода искрового плазменного спекания.
Экспериментальная часть
Для получения керамических материалов в качестве исходных компонентов были использованы чистые оксиды, что позволяет обеспечить химическую чистоту синтезированных фаз и в полной мере реализовать специфические свойства полученных соединений.
В качестве исходных компонентов были выбраны оксиды реактивной чистоты квалификации
ч.д.а.: оксид магния и Y- AI2O3 . В качестве кремнеземистого компонента использовали диоксид кремния в виде тонкодисперсного порошка, марки ч.д.а. (образец 1), а также нанодисперсный диоксид кремния, синтезированный химическим методом с использованием обращенной мицеллярной системы в качестве нанореактора (образец 2) [1]. Соотношение компонентов соответствовало теоретическому составу кордиерита и составляло MgO:AI2O3:SiO2=2:2:5. Навески исходных оксидов предварительно перемешивали и перетирали в агатовой ступке до пылевидного состояния. Твердофазный синтез
проводили методом искрового плазменного спекания на установке SPS-511S (Япония). Процесс искрового плазменного спекания начинается с прессования порошка под высоким давлением, исследуемые образцы прессовали под давлением 60 мПа. Затем с помощью генератора постоянного тока подавали на образец электрический импульс большой мощности, который обеспечивал нагрев от комнатной температуры до 1200 0С со скоростью 50 0С/мин. Синтез проводили при 1200 0С в течение
1 тт
30 мин в вакууме 10 торр. По истечении заданного времени синтеза снижали температуру со скоростью 200 0С/мин до температуры 250 0С, после чего в камеру напускали гелий.
Рентгенографический анализ образцов был проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker с использованием монохроматизированного Cu Ka-излучения в режиме шагового сканирования. Режим работы рентгеновской трубки: 40kV и 30mA. Препарат готовился путем истирания исходного образца до состояния пудри нанесения порошка исследуемого материала на стеклянную подложку; во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин.
Дифференциально термический анализ проводили с использованием термоанализатора SDT Q600 фирмы TA Instruments. Режим съемки: нагрев в интервале 25 - 1300оС; скорость нагрева - 10 оС /мин, тигли платиновые, среда - воздух.
Микротвердость по Виккерсу определяли на микротвердомере HMV- 2T фирмы “SHIMADZU”.
Структуру поверхности полученных образцов исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа EVEX Mini-SEM в интервале рабочего напряжения 5-15 кЭв.
Полученные результаты и их обсуждение
Для прогнозирования фазовых переходов, происходящих при нагревании смеси оксидов, были получены термоаналитические кривые в интервале температур 20-13000С. Нагревание смеси оксидов (образец 1) до 1300оС протекало с убылью массы на 2,5% в интервале 20-400оС, при этом наблюдался слабо выраженный эндоэффект при 80-120оС, соответствующий удалению адсорбированной воды. После 400оС на кривой ДСК не обнаружено четко выраженных эффектов, несмотря на то, что структурные преобразования должны происходить. Следует отметить только небольшой экзотермический перегиб при 1050 оС. Согласно литературным данным, начиная с 850оС должно происходить образование алюмомагниевой шпинели, а с 1150оС возможно начало кордиеритообразования (экзоэффекты) [2-5]. С другой стороны, при этих же температурах в сложной системе возможны полиморфные превращения, сопровождающиеся эндо- эффектами. Разные по знаку эффекты при наложении компенсируются и суммарный эффект либо не виден вовсе, либо очень незначительный. Это обстоятельство сильно затрудняет интерпретацию термических кривых, что и наблюдалось в рассматриваемом случае.
На термоаналитических кривых нагревания образца 2, синтезированного с участием коагеля нанодисперсного диоксида кремния, в составе которого имелось достаточно большое количество воды, до 400 оС наблюдалось снижение массы на 22%, с эндоэффектами при 80, 180, 380,400 оС, соответствующими удалению адсорбированной воды и дегидратации коагеля. В отличие от образца 1, образец 2 характеризуется четким экзотермическим пиком при 970 оС, который может быть отнесен к процессу образования шпинельной фазы MgAl2O4, являющейся первичным продуктом при нагревании смеси оксидов алюминия, магния и кремния.
Фазовый состав образцов после SPS-спекания определяли методом рентгеновской дифрактометрии. Характерные дифрактограммы образцов приведены на рис.1-2.
Согласно дифрактометрическим данным, образец 1 состоит из Al2O3 (корунд), SiO2 (кристобалит), MgO (периклаз), алюмомагниевого силиката (Al5Mg4)(Al4Si2)O20 (рис.1). Кордиерит не обнаружен.
В состав образца 2 входит Al2O3 (корунд), SiO2 (тридимит), магниевый силикат Mg2SiO4 и алюмомагниевая шпинель MgA^O4, алюмомагниевый силикат (Al5Mg4)(Al4Si2)O20 (рис.2). Кроме этого присутствует фаза с межплоскостным расстоянием d~8,69A, соответствующая кордиериту.
Рис. 1 - Дифрактограмма образца 1
Очевидно, что, с одной стороны, процесс спекания по технологии SPS отличается от традиционной технологии, с другой стороны, механизм спекания образцов с различным кремнеземистым компонентом протекает по разному. В образце 1 обнаружены оксиды магния и алюминия, что говорит о том, что твердофазная реакция прошла лишь частично. Отсутствие алюмагниевой шпинели свидетельствует о том, что при искровом плазменном спекании формирование алюмомагниевых силикатов происходит, минуя стадию образования шпинели, в отличие от моделей, принятых в литературе [2-5]. Согласно имеющимся на настоящий момент представлениям, синтез кордиерита из оксидов протекает в две стадии: сначала синтезируется алюмомагниевая шпинель в результате взаимодействия между оксидами алюминия и магния, только после этого образовавшаяся шпинель вступает во взаимодействие с активным кристобалитом с образованием кордиерита.
В этих же условиях спекания в образце 2 оксид магия полностью отсутствует, наряду с алюмомагниевым силикатом (А^Мд^АЦЭ^Ого появляется фаза кордиерита Мдг^ЦЭ^О-^)-Различный механизм спекания связан, вероятно, со структурой прекурсора - диоксида кремния, влияющей на скорость протекания твердофазных реакций. На дифрактограммах образца 1 наблюдались отражения, соответствующие структуре а-кристобалита (d = 4,033; 2,888; 2,458 Ä), в то время как коагель нанодисперсного диоксида кремния превращался в а-тридимит (d = 4,322; 4,180; 3,840 Ä), который при нагревании образует жидкую фазу,
способствующую контактам частиц оксидов алюминия и магния и значительному увеличению скорости твердофазных превращений.
На рисунках 3-4 показаны электронно-микроскопические снимки образцов на разломе, из которых видно, что морфология поверхности образцов, полученных с использованием различного кремнеземистого компонента, сильно отличается.
Рис. 3 - Морфология поверхности разлома образца 1
Рис. 4 - Морфология поверхности разлома образца 2
Так, микроструктура образца 1 сложена отдельными фрагментами компонентов слоистой структуры в виде лепестков (вероятнее всего, периклаза) размером 10-30 мкм и отдельными кристаллитами кварца размером 5-10 мкм, которые связаны между собой стекловидной фазой.
Микроструктура образца 2 (рис.4), полученного с использованием нанодисперсного диоксида кремния, отличается от образца 1 однородностью и значительно меньшими размерами кристаллитов изометрической формы от 1 до 5 мкм.
Исследование механических свойств показало, что полученные образцы 1 и 2 обладают микротвердостью по Виккерсу 656+65 и 560+48 кгс/мм2, соответственно. Несмотря на то, что абсолютное значение микротвердости образца 2 несколько ниже, чем для образца 1, разброс значений для образца 2 существенно меньше образца 1, что подтверждает структурную однородность и является косвенной оценкой прочностной однородности.
Таким образом, проведенные исследования структуры и свойств образцов, полученных из оксидов магния, алюминия и кремния с применением технологии SPS, показали, что механизмы твердофазных превращений при искровом плазменном спекании и традиционном спекании различны. Введение в состав шихты нанодисперсного коагеля диоксида кремния, полученного по мицеллярной технологии, существенно ускоряет процесс фазообразования и улучшает структурные характеристики полученного керамического материала, являющегося основой технической керамики.
Исследование выполнено в рамках госконтракта №16.740.11.0130 в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
Литература
1. Романова, Р.Г. Химический синтез прекурсоров кордиеритовой керамики / Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.Р.Абдуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - №10 . - C. 680-681 .
2. Бессонов, А.Ф. Кинетика и механизм образования фаз при нагревании смеси оксидов MgO, Al2O3, и SiO2. / А.Ф. Бессонов, Е.В.Бессонова //Неорганические материалы.- 1987.- Т.20.-№1.- С.92-96.
3. Логвинков, С.М.. Изменение фазового состава корундомуллитокордиеритовых огнеупоров при термообработке // С.М.Логвинков, Г.Д.Семченко, Д.А.Кобызева // Огнеупоры и техническая керамика.- 1997.- №10.- С.15-17.
4. Дудкин, Б.Н. Синтез муллита методом двухфазного алюмосиликатного золя, полученного из различных прекурсоров // Б.Н.Дудкин, А.Ю.Бугаева, С.В. Мельничук, В.В.Сталюгин, Г.П. Швейкин // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005.- №4.- С.12-19.
5. Беляков, А.В. Твердые растворы оксида кремния в муллите/ А.В.Беляков // Стекло и керамика.-2003.- №12.- С.17-20.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры [email protected]; В. Н. Доронин - вед. инженер Центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы» КГТУ; Н. И. Наумкина - канд. геол.-минер. наук, вед. науч. сотр. АТСИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд; А. Р. Абдуллина - магистр КГТУ.
