Научная статья на тему 'Создание прототитов сульфидных минералов и взаимодействие их с реагентами в процессе флотации и выщелачивания руд квантово-механическим методом'

Создание прототитов сульфидных минералов и взаимодействие их с реагентами в процессе флотации и выщелачивания руд квантово-механическим методом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
174
29
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
MOLECULAR MODELS / FLOTATION OF REAGENTS / COMPUTER DESIGN / DISTRIBUTION OF A CHARGE / МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ / СУЛЬФГИДРИЛЬНЫЕ СОБИРАТЕЛИ / ФЛОТОРЕАГЕНТЫ / ПРОТОТИПЫ МИНЕРАЛОВ / КОМПЬЮТЕРНЫЙ ДИЗАЙН И МОДЕЛИРОВАНИЕ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Соложенкин Петр Михайлович

Созданы модели прототипов различных минералов. Изучено моделирование прототипов минералов меди и железа, типа халькопирита, ковеллина, халькозина, борнита, пирита, пирротина и арсенопирита руд цветных металлов, а также минералов платиновых руд. Определены компьютерные параметры минералов, заряды отдельных атомов и расстояние между атомами. Разработана методика прикрепления различных сульфгидрильных собирателей к отдельных атомов прототипов минералов. У созданных соединении определили ряд физико-химических констант, в том числе энергию, расстояние между собирателем и атомом минерала. Впервые исследовали электронное (химическое) состояние отдельных атомов сульфидных минералов и их реакционную способность при взаимодействии с водой, растворителями сурьмяных и медных минералов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Соложенкин Петр Михайлович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

CREATION PROTOTIPOF of SULPHIDIC MINERALS and THEIR INTERACTION WITH REAGENTS DURING FLOTATION And LEACHING ORES the QUANTUM -MECHANICAL METHOD

Modeling the prototypes of minerals cupper and iron, such as Chalcopyrite, Covelline, Bornite, Pyrite, Pyrrihotite and Arsenopyrite of ores of colour metals, and also minerals of platinum ores is investigated. Are determined computer Parameters of minerals, charges of separate atoms and distance between atoms. Is developed technique of an attachment various sulfidgidril collectors to separate atoms of the prototypes of minerals. At the created compounds have defined number of physical -chemical constants, including energy, distance between by the collector and atom of a mineral. For the first time investigated an electronic (chemical) condition of separate atoms sulfide minerals and their reactionary ability at interaction with by water, solvents antimony and copper minerals.

Текст научной работы на тему «Создание прототитов сульфидных минералов и взаимодействие их с реагентами в процессе флотации и выщелачивания руд квантово-механическим методом»

© П.М. Соложснкин, 2013

П.М. Соложенкин

СОЗДАНИЕ ПРОТОТИТОВ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИХ С РЕАГЕНТАМИ В ПРОЦЕССЕ ФЛОТАЦИИ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ РУД КВАНТОВО — МЕХАНИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Созданы модели прототипов различных минералов. Изучено моделирование прототипов минералов меди и железа, типа халькопирита, ковеллина, халькозина, борнита, пирита, пирротина и арсенопи-рита руд цветных металлов, а также минералов платиновых руд. Определены компьютерные параметры минералов, заряды отдельных атомов и расстояние между атомами. Разработана методика прикрепления различных сульфгидрильных собирателей к отдельных атомов прототипов минералов. У созданных соединении определили ряд физико-химических констант, в том числе энергию , расстояние между собирателем и атомом минерала. Впервые исследовали электронное (химическое) состояние отдельных атомов сульфидных минералов и их реакционную способность при взаимодействии с водой, растворителями сурьмяных и медных минералов. Ключевые слова: молекулярные модели, сульфгидрильные собиратели, флотореагенты, прототипы минералов, компьютерный дизайн и моделирование.

Созданис прототипов сульфидных и окислснных минералов

Поиск новых веществ — флотореагентов и растворителей минералов для переработки руд является актуальной проблемой. Целесообразно использовать химическую информацию об их строении и свойствах, чтобы с помощью компьютерных вычислительных технологий определить круг новых молекул, в которых можно ожидать проявление заданных свойств и характеристик. Для этого необходимо решить задачу о количественной взаимосвязи между структурой и активностью, структурой и свойствами молекулы. Установить соотношения, которые связывают характеристику того или иного свойства с известными химическими свойствами молекул — молекулярной геометрией, дипольным моментом, зарядами на атомах и т.д. Далее параметры этих соотношении оптимизируют, и найденные

связи используют при поиске новых веществ с требуемыми свойствами. При оптимизации задач используются базы данных, содержащие разнообразную информацию об уже известных соединениях, проявляющих рассматриваемые свойства. Полуэмпирические расчеты с адекватно подобранными параметрами играют важнейшую роль, позволяя быстро просчитать возможные характеристики разнообразных, в том числе, пока не синтезированных молекул, расширяя, таким образом, область поиска в задачах взаимосвязи между структурой и активностью, структурой и свойствами.

Природу химических свойств молекул определяют ядерная конфигурация и распределение электронной плотности.

Минералы в зависимости от электронного строения их катионов и анионов предложено разделять на три группы [1] . Минералы В — типа- сульфиды, анион которых представлен серой. В-тип можно характеризовать с точки зрения способности минералов образовывать наиболее прочные соединения с S — донорными реагентами.

Разность значений энергии в различных состояниях минералов имеет определенный физический смысл. Поэтому величину энергии наиболее удобно определять квантово-химическим способом полуэмпирическим методом. Полуэмпирические методы не утратили своего значения как инструмент предсказания в химии. Авторы использовали для компьютерного моделирование минералов, реагентов программу ChemBio 3D специализированного комплекса ChemOffice корпорации Cambridge Soft. В программе Chem3D расчет данных осуществляли полуэмпирическими методами с помощью программного модуля МОРАС для Windows 2009 , а также программу GAMESS. Компьютерные данные получали после минимизации ММ2.

Созданы (сконструированы) модели различных минералов, названные нами прототитами минералов, так их строение соответствует химической формуле, а расстояние между отдельными атомами соответствует табличным данным.. Для изучения электронного строения минералов было привлечено компьютерное моделирование с использованием химических программ[2—4].

Впервые сведения о прототипах минералов, в частности сурьмяных минералов и их взаимодействия с собирателями и водой были опубликованы [5].

Исследовали антимонит, кермезит, гудмундит, окислы сурьмы БЬ2О3, БЬ2О5. Были рассчитаны компьютерные параметры этих прототипов минералов, а также молекулярные орбитали и их уровень. Была разработана методика прикрепления сульфгидрильных собирателей и их композитов (смеси собирателей) к отдельным атомам минералов. В случае прикрепления на кермезите одной или двух молекул бутиловой ксантогеновой кислоты стерическая энергия возрастает с 0,3670, 7,3998 до 8,8227 ккал/моль соответственно. Для антимонита на атомах БЬ были прикреплены бутиловая ксантогено-вая кислота и диметилдитиокабаминовая кислота и изучено изменение стерической энергии синтезированного соединения.

Известно, что данная смесь реагентов способствует повышению извлечению сурьмы и золота.

Прототипы сульфидных минералов меди и железа

Халькопирит СиРвБ или Си2Ре234

Изображение халькопирита показано на ниже приведенных схемах: простая по химической формуле

различной конформации

и циклическая:

На рис. 1 представлены молекулярные модели халькопирита.

Заряды отдельных атомов для СиРеБ были установлены: Ре -3.362 [Ре(1)]; Б 1.744 [Б(2)];Б 1.744 [Б(3)]; Си 0.874 [Си(4)]

Рассчитали компьютерные параметры халькопирита. Простая модель по химическому составу имеет общую энергию значительной величины 214.3376 ккал/моль, циклическая модель уже -0.7956 ккал/моль.

Компьютерные параметры для циклического халькопирита: итерация 45;растяжение валентных связей: 0.0002; изгиб валентных углов: 0.0549; поправки изгиб- растяжение: 0.0001; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: -0.0890; 1,4 ВДВ: -0.7618; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: -0.7956 кал/моль.

Рис. 1. Молекулярные молели халькопирита: а — шаростержневая модель циклического халькопирита; б — шаростержневая модель; в — прозрачная модель с границей ван- дер- ваальсова радиуса

Молекулярные орбитали халькопирита СиРвЭ2 показаны на рис. 2 Они имеют простую форму.

Ре

Т

НОМО (N=16)^11,637 эВ] ШМО (N=17) [-10,372 эВ]

Рис. 2. Молекулярные орбитали халькопирита СиРеБ2

Молекулярные орбитали циклического халькопирита Cu2Fe2S4 показаны на рис. 3.

HOMO(N=31)[-11,3363B]

LUMO(N=32)[ -11,042 эВ ] Рис. 3. Молекулярные орбитали циклического халькопирита Cu2Fe2S4

Молекулярные орбитали для обоих моделей халькопирита практически одинаковы.

Ковеппин сульфид меди(П) и меди(1)

По мнению Поваренных медь в этом минерале находится в степени окисления Cu(I) и Cu(II). Общая формула Cu2(I)Cu(II) S2 S [6].

На рис. 4 представлены модели ковеллина Cu2 tun S2 S 2

Компьютерные параметры сульфида меди( I, II) нельзя измерить. Все параметры равны нулю.

Халькозин сульфид медифСигБ

Компьютерные параметры простой модели сульфида меди (халькозина) также нельзя измерить. Лаже при итерации 5 все параметры равны нулю. Молекулярные орбитали сульфида меди имеют HOMO (N=14)[-14,165 эВ] и LUMO (N=15) [-6,035эВ].

Си-Б-Си-Б

\

Б-Си

б

Рис. 4. Молекулярные модели ковеллина: а — схема химической формулы; б — шаростержневая модель

Борнит СизГеБ4

а

Си-Б-Си-Э

\

Ре-Б

\

Б-Си

лы; б — шаростержневая модель 402

Пирит РвБг или

Модель химических соединений прототипов минерала пирита —

Б-в

г/ \ \ /

тетрасульфида железа (II) 3 Б и дисульфида моно-

железа (II) 1=6 5

изучали компьютерным моделированием. На рис. 6 показаны молекулярные модели сульфида железа простой и циклической структуры.

Рис. 6. Модели сульфида железа: а — шаростержневая модель Ре82; б — шаростержневая модель Ре284; в — прозрачная модель Ре82 с границей ван-дер- ваальсова радиуса

Летально исследованы модели и молекулярные орбитали ар-сенопирита РеДэ8 (2РеДз8) (результаты не приводятся в статье). Пирротин Рв7Б8 (Рв(Ш)2ре(11)538) и пентпандит (ЯдБ8) Лля сульфида пентажелеза(П) и дижелеза (III) была создана нижеприведенная модель:

Были также создана модель пентландита и рассчитаны основные компьютерные параметры пентландита: химическая формула: Ре9№988; молекулярный вес: 1287,37;

элементный анализ, %: Ре-39,04: N1-41,03; 8-19,93; теплота образования 2119,15271 кЛж /моль; общая энергия -2051,84661 эВ;

Липоль 10,05714. Любая; НОМО, ШМО -6,668 -0,672 эВ. Молекулярные модели и молекулярные орбитали прототитов минералов были тщательно проанализированы и вычислены основные компьютерные параметры. По известным уравнениям были вычислены абсолютная жесткость п, эВ, химический потенциал по Пирсону и Пару х и степень переноса заряда ДN для исследованных минералов [3, 7].

Лля количественного описания взаимодействия между кислотой и основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной жесткости и абсолютной электроотрицательности молекул. Абсолютная жесткость(п)-это величина энергетической щели между граничными МО молекул: п =-[е(ВЗМО- е(НСМО].

Абсолютная электроотрицательность молекулы(х) характеризуется положением средней точки между уровнями НСМО и ВЗМО: х= -[ е(ВЗМО + е(НСМО]/2.

Чем больше величина п, тем молекула «жестче». Чем больше величина х, тем молекула более электроотрицательна. При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образование донорно-акцепторного комплекса АВ. Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т.е. сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А.

Степень переноса заряда(Д^ имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением:

Ш=( хА- хВ)/(Сд +Св).

Таблица 1

Расчетные компьютерные параметры минералов н уровни HOMO, LUMO

Соединение (минерал) ИОМО,эВ ШМО,эВ П,эВ X

Антимонит -2,073 -1,017 1,044

Сурьма(У) сульфид -5,280 -2,035 3,245 3,658

Триоксид БЬ -9,053 -6,223 2,83 7,638

Пентооксид БЬ -13,889 -7,647 6,242 10,768

Галенит -6,000 -0,488 5,512 3,244

Пирит -7,664 -7,175 0,489 7,42

Халькопирит (Сы2РеБ4) -11,336 -11,042

Халькопирит СыРеБ2 -11,637 -10,637

Халькопирит (иная модель) -7,369 -6,865 0,504 7,117

Арсенопирит -13,866 -11,377 6,139 9,63

Арсенопирит -12,699 -6,560

Гудмундит -13,456 -11,429 6,391 9,498

Гудмундит -12,693 -6,302

Это соотношение показывает,что величина AN будет тем больше, чем больше разность электроотрицательности между молекулами кислоты и основания, и тем меньше, чем больше жесткость взаимодействующих молекул кислоты и оснований.

По смыслу разность электроотрицательностей представляет термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма обсолютной жесткости является мерой сопротивляемости молекул А и В переносу заряда, т.е. связана с их поляризуемостью.

В табл. 1 представлены результаты расчетов основных параметров минералов сульфидных руд и уровней молекулярных ор-биталей (HOMO, LUMO).

Все представленные в табл. 1 минералы характеризуются значениями абсолютной жесткости п =0,489ч6,391 эВ. На основании квантово-химических представлении установлено, что элек-трофильными центрами сорбции являются катионы металлов минералов. Для минералов характерны отрицательные величины HOMO и LUMO

Были созданы модели основных минералов металлов платиновой группы (МПГ):

туламинита (Pt2FeCu) f е Ft р t с и или Си Pt Pt:-F е ;

сперрилита (PtAs2) , куперита ( PtS) — сульфида плати-

ны(П) [6].

Уровень молекулярных орбиталей для куперита составляет для HOMO (N=8)[-13,556 эВ] и LUMO (N=9)[-13,237 эВ].

Уровень молекулярных орбиталей для эрликминит (OsS2) составляет для HOMO (N=10)[-13,113 эВ] и LUMO (N=11) [- 11,430 эВ]

Созданы молекулярные модели сульфида родия ( III) баоита (Ph2S3)

S R h -S -Rh S

Компьютерные параметры для баоита: итерация 4; растяжение валентных связей: 0.1216; изгиб валентных углов: 8.1525; поправки изгиб- растяжение: -0.3280; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 1.5280; 1,4 ВДВ: 0.2715; Общая энергия: 9.7456 кал/моль

Апатит Cas(PO4)4Cl, CaCas(PO4)s(OH)F

Были построены молекулярные модели хлорапатита, фтора-патита, гидроксилапатита и стронапатита. Уровень МО для хлорапатита составил HOMO (N=53)[-4,218 эВ] LUMO (N=53)[- 3,337 эВ]. Уровень МО для стронапатита установлен для HOMO (N=52)[-3,337 эВ] и LUMO (N=53)[- 3,337 эВ].

Взаимодействие ирототитов минералов с сульфгид-рильными собирателями и их комиозитами

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Значительные исследования по компьютерному моделированию оксгидрильных реагентов проведены в Индии под руководством Прадип (Pradip) и Раи Биины (Rai Beena) [8—14]. Ими изучены олеиновая кислота[8, 13-14], гидроксамовые ки-слоты[9], фосфоновые кислоты[11] и другие индустриальные продукты. В исследованиях применяли комплекс программ: Морак (MOPAC 6.0), Сириус (CERIUS2, version 4.0) и Студио Материалов(Materials Studio ).

Автором построены и детально изучены трехмерные модели сульфгидрильных собирателей [15-18], в том числе диарилдитиофосфиновые кислоты [17], меркаптосоедине-нии [18].

Х.Я. Гиревая и Н.Л. Медяник провели квантово- химические расчеты соединений, моделирующих строение органиче-

ской массы угля методом неэмпирической молекулярной динамики по программам НурегеЬеш и Морак, позволяющим устанавливать значения дипольных моментов, граничных электронных плотностей, энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей, необходимые при оценке флотационных свойств молекул реагентов [19, 20].

Прадип и Бин Рао впервые предложили методику прикрепления оксигидрильных собирателей к поверхности кальции — содержащих минералов и определили ряд физико-химических констант, в том числе и расстояние между собирателем и поверхностью минералов [8-14].

Используя данную методику, автор выполнил аналогичную работу для сульфидных минералов и сульфгидрильных собирателей. Были созданы модели минералов и металлов и К отдельным атомам моделей минералов привязывали сульфгид-рильные собиратели различного типа.

Хемосорбцию реагентов, содержащих в своем составе электронно — донорные атомы Б, О, N и др., можно рассматривать как процесс образования поверхностных соединений с координационной связью, которая образуется по донорно-акцепторному механизму путем передачи электронной пары от донора- флотореагента к акцептору-минералу.

Это позволяет рассматривать минералы как твердые кислоты или основания, которые могут вступать во взаимодействие с флотореагентами, обладающими, соответственно, кислотными или основными свойствами и тем самым обусловливать протекание поверхностных реакций по донорно-акцепторному механизму [21].

Ниже приведен материал по использовании предложенной методики и анализируется механизм закрепления ряда коллекторов с прототипами минералов.

Изучение систем прототипов минералов с сульфгидриль-ными собирателями

Халькопирит+ сульфгидрильные собиратели

К атому меди халькопирита прибавили молекулу диизобу-тилдитиофосфиновой кислоты (Диизобутил ДТФИНК), полученная система и шаростержневая модель показаны ниже:

«нГТ Ъ *

К противоположному атому меди халькопирита прикрепили молекулу бутиловой ксантогеновой кислоты (БутилКхН), полученная система и шаростержневая модель показаны ниже:

| '■ ф - - 4'

I Щ

и

Компьютерные параметры соединении халькопирита с различным количеством молекул сульфгидрильных реагентов представлены в табл. 2.

Энергия полученных соединений определяется: растяжением валентных связей, изгибом валентных углов, внутреннем вращением, не ) ван-дер-ваальсовом взаимодействием, ) ван-дер-ваальсовом взаимодействием.

К отдельным атомам халькопирита прикрепляли различное количество атомов О-алкилдитиофосфоновых и диэтилдитио-карбаминовой кислот.

Таблица 2

Компьютерные параметры халькопирита с сульфгидрильными реагентами- диизобутилдитиофосфиновой кислотой (Диизобутил ДТФИНК, бутиловой ксантогенатовой кислотой (БутилКхН) и дибутиловой дитиофосфорной кислотой (БиБутилДТФН)

Параметры Халькопирит

Халькопирит СигИегвп Итерация 45 Халькопирит СигИегвп + Диизобутил ДТФИНК Итерация 375 Халькопирит Cu2Fe2S4 + Диизобутил ДТФИНК+ БутилКхН Итерация 788 Халькопирит СигРег84 + Диизобутил ДТФИНК+ БутилКхН + ДиБутилДТФН Итерация 675

Растяжение валентных связей Изгиб валентных углов 0.0002 4.2707 4.8125 10.4344

0.0549 57.9757 57.6691 137.3454

Поправки изгиб-растяжение 0.0001 -1.9992 -1.9342 -6.1364

Внутреннее вращение 0.0000 1.7869 1.5702 2.3790

Не ] ван- дер-ваальсово -0.0890 -1.0854 -5.7020 -15.1148

взаимодействия

] ван-дер-ваальсово -0.7618 6.9457 13.9602 25.6317

взаимодействия

Диполь/дипольное взаимо- 0.3646 1.1829 0.1302

действие

Общая стерическая энергия, ккал/мол -0.7956 68.2589 71.5587 154.6695

Д - 0 3,2998 83.1108

ь- Таблица 3 о

Влияние прикрепление двух молекул О-пропилбутилдитиофосфоновых кислот (ОПБДТФОН) к двум атомам меди и двух молекул диэтилдитиокарбаминовой кислоты к двум атомам железа на изменение энергии халькопирита

Параметры Минерал халькопирит

СигИегвп СигИегвп СигИегвп

+ 20ПБДТФ0Н + 20ПБДТФ0Н+ + 20ПБДТФ0Н+

Итерация 306 БМОТН Итерация 429 2 БМОТН

(1) (2) Итерация 459

(3)

Растяжение валентных связей 1.4273 1.9722 1.8959

Изгиб валентных углов 13.0929 43.2478 65.5824

Поправки изгиб-растяжение 0.4762 0.0898 -0.0349

Внутреннее вращение 8.9309 9.2114 2.8985

Не ] ван- дер-ваальсово взаимо- -10.6942 -16.6994 -20.5988

действия

] ван-дер-ваальсово 9.5465 11.4322 13.8859

взаимодействия

Диполь/дипольное взаимодейст- -0.4733 -3.0701 -5.4605

вие

Общая стерическая энергия, 22.3064 46.1838 58.1685

ккал/моль

Д 23,8774 35,8621(11,9847)

К правому атому железа халькопирита прикрепили молекулу дибутилдитиофосфорной кислоты (ДиБутилДТФН), полученная система и шаростержневая модель показаны ниже:

В табл. 3 показано изменение энергии халькопирита при прикрепление двух молекул О-пропилбутилдитиофосфоновых кислот (ОПБДТФОН) к двум атомам меди и двух молекул ди-этилдитиокарбаминовой кислоты(ОМОТИ) к двум атомам железа халькопирита.

Общая энергия соединения возрастает на 23,8773 ккал/моль при прикреплении одной молекулы диэтилдитиокарбаминовой кислоты к атомам меди и только на 11,9847ккал/моль при прикреплении одной молекулы диэтилдитиокарбаминовой кислоты к атомам железа халькопирита.

Прикрепляли также бутиловую ксантогеновую кислоту (Бу-тилКхН) и изо-пропиловую ксантогеновую кислоту (изо-ПропКхН) к атомам меди халькопирита.

Энергия соединения халькопирита со связанными БКх и изо-ПропКх составила 7.0984 ккал/моль.

Исследовали шаростержневую модель Си2Э +Бутил КхИ. Расстояние между отдельными атомами характеризуются следующими

данными, ангстрем: 8(11)-Си(12)-2,190;Си(10)-8(11)-2,190;

Cu(10)-H(7)- 1,522;S(5)-H(7)-1,345; C(4)-S(5)-1,812;C(4)-S(6)-1,582;0(3)-С(4)-1,356;С(2)-0(3)-1,406; C(1)-C(2)-1,529; C( 1)-C(8)-1,537;C(8)-C(9)-1,534.

HOMO (N=38) [-7,686 эВ]; LUMO (N=39{-5,666 эВ] Пирит + лиизобутиллитиофосфиновая кислота К прототипу минерала пирита — тетрасульфида

железа (II)

прикрепляли лиизобутиллитиофосфиновую кислоту.

Схема созланного соелинения и шаростержневая молель показаны на рис. 7 э—э

4

V ,

Fe

Г

Рис. 7.Схемы прикрепления лиизобутиллитиофосфиновой кислоты к пириту: а — схема прикрепления коллектора к минералу; б — шаростержневая молель соелинения

Компьютерные параметры лля соелинения пирита с коллектором: итерация 354;растяжение валентных связей: 0.6346; изгиб валентных углов: 2.5001; поправки изгиб- растяжение: 0.2270; внутреннее вращение: 0.6310; не-1,4 ВДВ: -4.6454; 1,4 ВДВ: 3.0423; липоль/липоль: 0.0000. Общая энергия: 2.3895 кал/моль.

Расстояние межлу отлельными атомами, ангстрем: Э(7)-Ре(17)-2,190А, Р(5)-Э(6)- 1,820 А.

Исслеловали также прикрепление смеси бутилового ксанто-гената и лиизобутиллитиофосфиновой кислоты на циклическом пирите.

Компьютерные параметры для соединения пирита с коллектором: итерация 385;растяжение валентных связей: 1.1642; изгиб валентных углов: 3.7585; поправки изгиб- растяжение: 0.3460; внутреннее вращение: 1.0548; не-1,4 ВДВ: -5.6038; 1,4 ВДВ: 7.7569; диполь/диполь: 1.5830. Общая энергия: 10.0595 кал/моль.

Связывание собирателей происходит с изменением окислительного состояния железа до Ре(Ш).

Химическая формула соединения С13Н27ре2ОРБ8; молекулярный вес 598,83;элементный анализ, %: С 26,09;Н 4,55; Ре 18,66; О 2,67; Р 5,17; Б 42,86.

Расстояние между тиольной серой собирателя и атомами железа и фосфора характеризуются данными: Б(7)-Ре(17)-2,190А, Р(5)-Б(6)- 1,820 А

Борнит+ сульфгидрильные собиратели

На ниже расположенной схеме показано закрепление бутилового ксантогената на борните.

Си-3-Си-3 3

\ / 3-Си

Предложен индекс для подбора собирателя для флотации минералов, который подтвержден при флотации медных руд и руд металлов платиновых групп (МПГ).

При извлечении меди в пределах 89,39—89,90 %о величина предлагаемого коэффициента изменяется от 1,88 до 2,43 при различном соотношении смеси бутилового ксантогената, изопро-пилового и гексилового ксантогенатов.

Изучено прикрепления БутилКхН к атому железа арсенопи-рита и рассчитаны компьютерные параметры соединения.

Также изучали системы сульфид свинца+ сульфгидрильные собиратели и сульфид цинка+ сульфгидрильные собиратели.

Пирротин+ сульфгидрильные собиратели

Ниже приведены величины обшей энергии при прикреплении собирателей на пирротине:

Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота( ДТФИНН)+ БутилКхК= Обшая энергия: 8.3787 ккал/моль.

Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота (ДТФИНН) + БутилКхК = Обшая энергия: 9.5156 ккал/моль (контроль).

Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота( ДТФИНН) = Обшая энергия: 1.6438 ккал/моль.

Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота( ДТФИНН) = Обшая энергия: 1.6438 ккал/моль.

Пирротин + БутилКхК= Обшая энергия: 3.9777 ккал/моль.

Пирротин + Диизобутилдитиофосфиновая кислота (ДТФИНН) + БутилКхК = Обшая энергия: 9.4582 ккал/моль.

Взаимодействие минералов с водой и процессы сольватации

Большинство физико-химических процессов протекает в растворах, где сушественны эффекты гидратации и сольватации. Было исследовано Взаимодействие минералов с водой.

Взаимодействие халькопирита с водой

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

К атому меди халькопирита прикрепили молекулу воды

То же самое, но только к атому железа халькопирита прикрепили молекулу воды

К атому железа и меди халькопирита прикрепили 2 молекулы воды.Схема созданного соединения и шаростержневая модель показаны ниже:

w

К атому железа, мели и железа халькопирита прикрепили 3 молекулы волы Схема созланного соелинения и шаростержневая молель показаны ниже:

Or-«

©

В табл. 4 представлены результаты взаимодействия различного количества молекул воды с атомами халькопирита.

Общая стерическая энергия возрастает в зависимости от прикрепления количества молекул воды к атомам халькопирита. В случае прикрепления молекулы воды к атому железа минерала энергия возрастает на 2,428 ккал/моль.

Изучено также взаимодействие ковеллина и минералов сурьмы с водой, результаты которых рассматриваются в отдельной статье.

Изучено сольватация основных сульфидных минералов программой COSMO [4]. Одной из популярных моделей является модель PCM (Polarized Continuum Model). Согласно этой модели молекула растворенного вещества помещается в полость, поверхность которой задается набором сфер, центры которых находятся на атомах молекулы растворенного вещества, а радиусы определяются атомными радиусами Ван-дер-Ваальса.

Упрощенной модификацией метода PCM является модель COSMO(Conductor-like Screening Model), согласно которой сильно полярные жидкости с большими значениями s можно рассматривать как проводники (s = да ).Были определены площадь и объем

Таблица 4

Результаты взаимодействия воды с халькопиритом

Параметры Минерал — халькопирит

1НгО 1Н2О 2Н2О 3Н2О

к Си к Ре к Ре и Си к Ре и Си

Итерация Итерация 156 и Ре

122 Итерация400 (3) Итерация

(1) (2) 360(4)

Растяжение ва- 11.6712 5.9763 17.8160 23.7931

лентных связей

Изгиб валентных 35.5803 45.1138 80.9360 126.0438

углов

Поправки изгиб- -0.0326 -0.3491 -0.4458 -0.8015

растяжение

Внутреннее вра- 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

щение

Не ] ван- дер- -0.3783 -0.3952 -1.3230 -1.8581

ваальсово взаи-

модействия

] ван-дер- -0.9604 -2.0376 -1.7168 -2.9057

ваальсово

взаимодействия

Диполь/ диполь- 0.0000 0.0000 -2.0643 -1.9777

ное взаимодейст-

вие

Общая стериче- 45.8802 48.3082 93.2020 142.2939

ская энергия,

ккал/мол

Д(-0.7956) 45,0846 47,5126 92,4064 141,4983

полости в присутствии различных минералов. Установлены закономерности изменения размера полости (ангстрем) от молекулярного веса минерала, теплоты образования кДж/моль.

Изучение растворения минералов сурьмы растворами хлорида железа(Ш )

Установлено, что растворение минералов сурьмы в зависимости от растворителя происходит по основным реакциям:

БЬ25З + 6 РеС1э = 2 БЬС1з + 6 РеСЬ +3 Б° БЬ203 + 6НС1 = 2 БЬС13 + 3Н20 5Ь20Б + 10НС1 = 2 БЬС1Б + ЗН2О 416

БЬ2БЗ + 6Ре(БР4)э =25Ь(БР4)З +2Ре№Ь +3 Б БЬ28З + 3 БЬС15 = 5 БЬС1З + 3 Б° БЬ2Бз + 3 БЬР5 = 5 БЬРз + 3 Б° РЬБ + 2РеС1з =РЬС12 +2РеС12

Известно, что при взаимодействии кислоты А с основанием В происходит образование донорно-акцепторного комплекса АВ. Сила кислотно-основного взаимодействия, будет определяться степенью переноса заряда от В к А. По смыслу разность электро-отрицательностей представляет термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма обсолют-ной жесткости является мерой сопротивляемости молекул А и В переносу заряда, т.е. можно считать,что растворение минералов подчиняется этому принципу. Поэтому было проведено моделирование минералов и растворителей и определена степень переноса.

Ниже приводится химическая формула и шаростержневая модель РеС13.

Хлорид железа(Ш)

и

щш

Компьютерные параметры для хлорида железа(Ш): итерация 3;растяжение валентных связей: 0.2198; изгиб валентных углов: 31.2616; поправки изгиб- растяжение: -0.4433; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 31.0381 кал/моль.

Уровень молекулярных орбиталей хлорида железа(Ш) НОМО (N=15)1-13,226 эВ] и ШМО (N=16) [-12,983 эВ].

Компьютерные параметры для хлорида железа(П ): итерация 3;растяжение валентных связей: 0.3247; изгиб валентных углов: 496.3657; поправки изгиб- растяжение: -0.6572; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 496.0331 кал/моль.

Компьютерные параметры для хлорида сурьмы: итерация 20;растяжение валентных связей: 0.9242; изгиб валентных углов: 31.2616; поправки изгиб- растяжение: -1.8778; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 30.3080 кал/моль.

Молекулярные орбитали хлорида сурьмы (III) НОМО (N=13)1-1,918 эВ] и ШМО (N=14) [ 21,236 эВ]

Ниже приведена пространственная модель химической формулы хлорида сурьмы (V) и шаростержневая модель хлорида сурьмы (V).

ХЛОРИД СУРЬМЫ (V)

V

N

Компьютерные параметры для хлорида сурьмы(^: итерация 12;растяжение валентных связей: 0.0417; изгиб валентных углов: 1.7694; поправки изгиб- растяжение: 0.0000; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: 0.0000; 1,4 ВДВ: 0.0000; диполь/диполь: 0.0000. Общая энергия: 1.8111 кал/моль

Молекулярные орбитали хлорида сурьмы(^ показаны на рис. 8. Была создана пространственная модель химической формулы фторида сурьмы^) и шаростержневая модель фторида сурьмы (V). Рассчитаны компьютерные параметры соединения. Общая энергия составила — 0.5743 кал/моль

В табл.5 представлены результаты взаимодействия хлоридов сурьмы и железа с сульфидами и окислами сурьмы.

HOMO(N=20)[-11,770 эВ] LUMO(N=21) [14,654 эВ]

Рис. 8. Молекулярные орбиталн хлорида сурьмы(У) HOMO н LUMO

Таблица 5

Компьютерные данные для взаимодействия растворителей с сульфидами и окислами сурьмы

HOMO, эВ LUMO, эВ П,эВ Х,эВ AN

Антимонит -2,088 -1,018 1,07 1,553 5,945

РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045

8ЬС13 -1,918 21,236 23,154 9,659

8ЬС15 -11,770 14,654 26,424 1,442

8ЬР5 -19,593 10,348 29,941 4,6225

8Ь285 0,543 6,231 5, 688 -3,387

БЬгОз -9,053 -6,223 2,83 7,638 1,779

РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045

ЗЬгОз -13,889 -7,711 6,178 10,8 0,484

РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045

РеС1з -13,226 -12,983 0,243 13,1045

Антимонит -2,088 -1,018 1,07 1,553 0,004

8ЬС15 -11,770 14,654 26,424 1,442

Антимонит -2,088 -1,018 1,07 1,553 0,099

8ЬР5 -19,593 10,348 29,941 4,6225

По данным степени переноса растворители сульфида сурьмы располагаются в следующий ряд РеС1з> 8ЬС15> 8ЬР5. Растворимость минералов хлоридом железа соответствует ряду 8Ь28з> 8Ь20з> 8Ь205. Такой порядок эффективности растворителей подтверждается практикой переработки сурьмяных концентратов.

Изучение растворимости медных минералов растворами серной кислоты

Обоснование выбора растворителей сульфидных минералов Вопросы выбора и обоснование эффективного использования растворителей сульфидных минералов, которые были бы сравнительно недорогими, доступными, обеспечивающими высокую степень разложения сульфидов и экологическую безопасность производства, представляют большое значение. В гидрометаллургической практике находят сульфат железа(Ш) и сульфат меди. Можно привести ряд реакции для растворения медных сульфидных минералов [22]:

СиРеБ2 + 2 Ре2 (Б04)з = СиБ04 +5 Ре304 +2Б; С^Б + Ре2 (Б04)з = СиБ04 +2 РеБ04 +СиБ; СиБ + Ре2(Б04)з = СиБ04 +2 РеБ04 +2Б: 2пБ + Ре2(Б04)з = 2пБ04 +2 РеБ04 +Б 32пБ + Ре2 (Б04)з = 32пБ04 +2 РеБ +Б; №Б +СиБ04= №Б04 +СиБ; 6СиБ +2 СиБ04 +Н20 =5Си^ +4 Н2Б04 №зБ2+СиБ04 = 2№Б04 +№Б + Си2Б РеБ +СиБ04 =РеБ04 +СиБ

Молекулярные модели сульфата железа(Ш) Ре2(Б04)з показаны на рис. 8.

Химическая формула:Ре2012Бз: элементный анализ, %: Ре 27,9з; О 48,01; Б 24,06.

Компьютерные параметры для сульфата железа (III): итерация з92;растяжение валентных связей: 1.з717; изгиб валентных углов: 14.0804; поправки изгиб- растяжение: —0.4545; внутреннее вращение: 0.0000; не-1,4 ВДВ: -2.0824; 1,4 ВДВ: 2.0914; диполь/диполь: 57.8з86. Общая энергия: 72.8452 кал/моль.

Молекулярные орбитали для сульфата железа(Ш) имеют Н0М0(Ы=5з)[-12,904еУ] и ШМ0 (N=54)^12,197 еУ]

В табл.6 представлены результаты взаимодействия сульфата железа((111) с сульфидами меди.

Растворимость минералов сульфатом железа((111) соответствует ряду Си2Ре2Б4 > Си2СиБ2Б > Си2Б. Циклическая модель халькопирита имеет степень переноса значительно больше (2,851),чем модель СиРеБ2(0,588).

Рис. 8.Модели сульфата железа(Ш)

Выводы

1. Изучено моделирование прототипов минералов меди и железа, типа халькопирита, ковеллина, халькозина, борнита, пирита, пирротина и арсенопирита руд цветных металлов, а также минералов платиновых руд. Определены компьютерные

параметры минералов, заряды отдельных атомов и расстояние между атомами.

2. Разработана методика прикрепления различных сульфгид-рильных собирателей к отдельных атомов прототипов минералов. У созданных соединений определили ряд физико-химических констант, в том числе энергию, расстояние между собирателем и атомом минерала.

3. Впервые исследовали электронное (химическое) состояние отдельных атомов сульфидных минералов и их реакционную способность при взаимодействии с водой, растворителями сурьмяных и медных минералов.

Таблица 6

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Компьютерные данные для взаимодействия сульфата железа ((III) с сульфидными медными минералами

НОМО, эВ ШМО, эВ П,эВ Х,эВ AN

Халькопирит -11,607 -5,367 6,24 8,487 0,588

СиРеБ2

(старая мод,)

Халькопирит -7,369 -6,865 0,504 7,117 2,851

Си2ре2Б4

(старая мод.)

Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569

Халькопирит -11,336 -11,042

Си2ре2Б4

Халькопирит -11,637 -10,637

СиРеБ2

Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569

Си2Б -14,165 -6,035 8,13 10,1 0,279

Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569

Си2СиБ2Б -13,914 -3,237 10,677 8,576 0,351

Ре2(Б04)з -12,904 -12,197 0,707 12,569

4. Использование установленных физико-химических представлений и компьютерного дизайна является перспективным направлением для подбора и применения более эффективных реагентов при решении проблемы комплексного использования

руд.

- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова И.С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра, 1986. 271 с.

2. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. - М.: Изд-во «СОЛОН-Пресс», 2005. 536 с.

3. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний.2010. — 496 с: цв. ил. — (Учебник для высшей школы).

4. Бутырская Е.В. Компьютерная химия : основы теории и работа с программами Gaussian и Gauss View. — М.:СОЛОН — ПРЕСС,2011. — 224с. (Серия «Библиотека студентов»).

5. Peter M. Solozhenkin. Research of interaction of prototypes of minerals with solutions of reagents quantum — chemical method. Proceeding 16-th Conference on Environment and Mineral Processing, 7-9 June, 2012. VSB-TU OSTRAVA, Czech Republic. Part II. P. 207-212.

6. Поваренных A.C. Кристалло- химическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова Думка.1966. — 548 с.

7. Реутов O.A., Курц А.П., Бутин К.П. Органическая химия. 4.1. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005 . -567 с.

8. Beena Rai and Pradip. A molecular modeling study of oleate monolayers

adsorbed at calcium mineral surfaces. Proceeding of the XXII International

Mineral Processing Congress, ( Chief Editors: L. Lorenzen and D.J. Bradshaw). 29 September-3 October 2003, Cape Town, South Africa, September 2003, 1085—1093 P.

9. Pradip, Rai Beena., Rao T.K., Krishnamurthy Shailaja , Vetrivel R., Mielczarski J., Cases J.M. Molecular modeling of interactions of alkyl hydroxamates with calcium minerals. J. Colloid Interface Sci. 2002, 256, 106113 P.

10. Pradip, Rai Beena . Design of tailor-made surfactants for industrial applications using a molecular modeling approach. Colloids and Surfaces. 2002 , A. 205, 139- 148 P.

11. Pradip, Rai Beena, Rao, T.K., Krishnamurthy Shailaja , Vetrivel R., Mielczarski J., Cases J. M. Molecular modeling of interactions of diphosphonic acid based surfactants with calcium minerals. Langmuir. 2002, 18, 932- 940 P.

12. Pradip, Beena R., Rao T.K. Design and development of novel reagents for the minerals industry. In: Leontiev, L.I., Kholkin, A.I., Belova, V.V. (Eds.), Russian- Indian Symposium on Metallurgy of Nonferrous and Rare Metals. Russian Academy of Sciences, Moscow, 2002, 25- 41 P.

13. Pradip, Beena Rai . Molecular modeling and rational design of flotation reagents Int. J. Miner. Process. 2003. 72 , 95- 110 P.

14. Beena Rai and Pradip .Design of highly selective industrial performance chemicals: a molecular modelling approach. Molecular Simulation. Vol.34, Nos.10—15, September-December, 2008, 1209—1214P.

15. Соложенкин П. M., Соложенкин O. И. Компьютерный дизайн сульфгидрильных реагентов и их производных // Цветные металлы. 2010. № 7. С. 11-14.

16. Соложенкин П. M, Соложенкин O. И. Компьютерное моделирование структуры сульфгидрильных собирателей и их производных // Обогащение руд. 2010. № 4. С. 31-34.

17. Peter M. Solozhenkin, Oleg I. Solozhenkin. Quantum — chemical representations of structure phosphorous of acids and forecasting of their technological properties at flotation of ores: computer modeling flotation reagents. Proceeding of the XIV Balkan Mineral Processing Congress, Tuzla , 14—16 Joni 2011 ( edit. by Suncica Masic). 2011. Volume II P.570 -578.

18. Соложенкин П.М. Квантово-химические и молекулярно — динамические аспекты прогнозирования свойств собирателей металлов из продуктивных растворов цветных и редких металлов. Труды международного научного симпозиума «Неделя Горника-2012»:Сборник статей. Отдельный выпуск Горного Информационно-аналитического бюллетеня (научно -технического журнала) Mining Informational and analytical bulletin(scientific and tecnica journal). - M.: издательство «Горная книга».2012. — № ОВ1— 632 с.цит. — С.431—455.

19. Гиревая Х.Я. Повышение эффективности флотации газовых углей на основе квантово-химического обоснования реагентов. Автореферат .... канд. техн. наук. Магнитогорск-2006.

20. МедяникН.П. Теоретическое обоснование и разработка ресурсо-воспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий. Автореферат ....докт. техн. наук. Мо-сква-2012.

21. Рябой В. И. О поверхностных реакциях флотореагентов с минералами на основе их донорно-акцепторного взаимодействия . Обогащение руд. 2008. № 6. С. 24-30.

22. Филлипов А.П., Нестеров Ю. В. Редокс — процессы и интенсификация выщелачивания металлов. - М.: Издательский дом « Руда и Метал-лы».2009. — 543 с.

Соложенкин Петр Михайлович —доктор технических наук, профессор, гл. научный сотрудник ИПКОН РАН, академик АН Республики Таджикистан, Бо1огЬепкт@таП.ги

КОРОТКО ОБ АВТОРЕ

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.