CC BY
6Ракетно-космическая
УДК 547.592
СОЗДАНИЕ ОПЫТНОГО ПРОИЗВОДСТВА МОНОМЕРА ДЛЯ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ ТИПА РУСАР-НТ ДЛЯ НУЖД РАКЕТНО-КОСМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
DOI: 10.24412/CL-35807-2024-1-32-35
Карпычева Ю. С., ведущий инженер АО «ГосНИИ «Кристалл», г. Дзержинск, e-mail: yulia.karpycheva@yandex.ru Краснов А. И., ученый секретарь АО «ГосНИИ «Кристалл», г. Дзержинск, e-mail: Krasnov_AI@mail.niikristall.ru Доронкина Ю. С., ведущий инженер-технолог АО «ГосНИИ «Кристалл», г. Дзержинск, e-mail: Doronkina_YS@mail.niikristall.ru Кашаев В. А., начальник отдела синтеза АО «ГосНИИ «Кристалл», г. Дзержинск
CREATION OF A MONOMER PILOT PRODUCTION FOR THE THIRD GENERATION ARAMID FIBERS OF THE RUSAR-NT TYPE FOR ROCKET AND SPACE INDUSTRY
NEEDS
Karpycheva Yu. S., lead engineer JSC GosNII Kristall, Dzerzhinsk, e-mail: yulia.karpycheva@yandex.ru Krasnov A. I., academic secretary JSC GosNII Kristall, Dzerzhinsk, e-mail: Krasnov_AI@mail.niikristall.ru Doronkina Yu. S., leading process engineer JSC GosNII Kristall, Dzerzhinsk, e-mail: Doronkina_YS@mail.niikristall.ru Kashaev V. A., department head JSC GosNII Kristall, Dzerzhinsk
Аннотация. Арамидные волокна применяются для изготовления корпусов ракетных систем «Тополь-М», «Ярс», «Ярс-М», «Булава», «Баргузин», систем «ПРО», органо-композитов для авиатехники, производства средств индивидуальной бронезащиты (СИБ) и огнезащитной одежды (СИЗ) для нужд Минобороны, МВД и МЧС, разделительных центрифуг для атомной промышленности. Создание производства арамидных волокон невозможно без организации соответствующих производств полупродуктов.
Annotation. Aramid fibers are used for the manufacture of the bodies for "Topol-M", "Yars", "Yars-M", "Bulava", "Barguzin" rocket systems, ABM systems, the organocomposites for aerotechnics, the production of the body armor facilities (BAF) and fire protective clothing (FPC) for the purposes of Ministry of Defense, the Ministry of Internal Affairs and the Emergency Situations Ministry, as well as the centrifugal separators for the nuclear industry. The creation of an aramid fiber production is impossible without the organization of appropriate plants for the production of intermediates.
Ключевые слова: пара-арамидное волокно, мета-арамид-ное волокно, рынок арамидного волокна, мономер, хлорпара-фенилендиамин.
Keywords: para-aramid fiber, meta-aramid fiber, aramid fiber market, monomer, chloro-para-phenylenediamine.
По данным международных консалтинговых компаний, наблюдается непрерывный рост мирового рынка арамидного волокна. Мировые производственные мощности пара-арамидных волокон в 2022 г. составляли около 70 тыс. т/год, мета-арамидных — около 60 тыс. т/год, т. е. общий объем мирового производства — более 130 тыс. т/год, и эти цифры имеют тенденцию к росту. В денежном выражении рынок арамидного волокна составил 4,28 млрд долл. по итогам 2022 г. По прогнозам, к 2027 г. объем мирового рынка арамидного волокна достигнет 6,5 млрд долл., и в дальнейшем ожидается, что среднегодовой темп роста этого показателя составит 10,2 % в период до 2030 г.
От 87 до 90 % мирового рынка арамидного волокна занимают пять крупных производителей: DuPont (США), Teijin Aramid B. V. (Нидерланды; входит в состав Teijin Ltd (Япония)), Kolon Industries Inc. и Hyosung Co (Южная Корея), а также Yantai Tayho Advanced Materials Co (Китай). Одним из крупней-
Мировой объем производства арамидного волокна
--Пара-арамиды —
100 ' Пара-арамиды о / ^
80' 60' 40' 20' 0'
Мета- -арамиды
Мета-■ арамиды -
тыс. т/год 2022
тыс. т/год 2024
Основные производители пара-арамидов 5000 1000 5500,
5500£Ъ
11 500 Шй^Ш
34 500
| DuPont (США)
| Teijin Aramid B.V. (Нидерланды; входит в состав Teijin Ltd (Япония))
| Kolon Industries Inc. (Южная Корея)
Hyosung Co (Южная Корея)
I Yantai Tayho Advansed Materials Co (КНР)
Рис. 1. Мировой рынок арамидного волокна
Доля РФ в выпуске арамидных волокон 0,50 %
99,50 %
I Мировой выпуск ■ Выпуск в РФ
Производство арамидных волокон в РФ 20 %
80 %
АО «Каменскволокно» (СВМ, Руслан®, Армос, Artec®),
ООО НПП «Термотекс» (Русар, Русар-С, Русар-НТ) ООО «Лирсот» (Армос)
Рис. 2. Российский рынок арамидного волокна
ших производителей пара-арамидного и мета-арамидного волокон являются США, занимающие 51—53 % мирового рынка соответственно (рис. 1). Они же занимаются производством мономеров для волокна. Технология производства мономеров для арамидных волокон держится в строжайшей секретности [1, 2].
Россия является одной из стран мира, которая владеет технологиями производства термостойких пара-арамидных волокон (выпускаются под торговыми марками СВМ, Руслан, Русар, Армос и др.). Однако объем производства арамидных волокон в Российской Федерации составляет не более 500 т/год и 90 % потребности в арамидном волокне закрывается импортом. В РФ имеется 3 основных производителя арамидных волокон, при этом 80 % российского рынка приходится на АО «Каменскволокно» (рис. 2). Однако для изготовления корпусов ракетных систем используются только волокна типа Русар, Русар-С и Русар-НТ. Волокно СВМ, Армос и прочие, выпускаемые в РФ волокна, направляются на производство СИБ и средств индивидуальной огнезащиты [3].
Ввиду общей тенденции к росту мирового рынка арамидных волокон, а также учитывая
стратегические направления их использования, необходимо признать, что на сегодняшний день отставание арамидного комплекса РФ является актуальной проблемой. Одна из ключевых задач в области производства арамидных волокон — снижение затрат на производство конечной продукции. Для России важными задачами в средне -срочной перспективе являются увеличение объемов производства арамидного волокна, снижение его стоимости, а также устранение зависимости отечественных производств арамидных волокон от поставок импортного сырья (мономеров).
Химический состав и разработанная технология производства арамидных волокон в РФ обеспечивают более высокие, чем у зарубежных аналогов физико-механические свойства. Волокна типа Русар-С и Русар-НТ, обладающие повышенными прочностными характеристиками, нашли применение не только в производстве средств индивидуальной бронезащиты и огнезащитной одежды, но также в качестве армирующих наполнителей конструкционных ракетных и авиационных органопластиков. Стоит отметить, что для нужд ракетной промышленности используются только волокна Русар, выпускаемые компанией «Термотекс». Кроме того, волокно третьего поко-
С1 С1 С1
XI
Хлорирование (| Нитрование [7 Хлорирование | Аммонолиз
Бензол Хлорбензол
Ш2 Ш2
4-Нитрохлорбензол 4-Нитро-1,2-дихлорбензол
N02 ХНА
^ос
,в»£
С1
NH2 ХПФДА
Рис. 3. Схема получения ХПФДА из бенола
МН2 ЫНСОСНз NHCOCHз ^Н2
|| Ацилирование (| Нитрование П ^ Гидролиз
NH,
Хлорирование
Анилин
Ацетанилид
N02
4-Нитроацетанилид
№1,
NH2 ХПФДА
С1
N02 4-Нитроанилин
N02 ХНА
С1
Рис. 4. Схема получения ХПФДА из анилина
ления Русар-НТ имеет повышенный модуль упругости, высокую стойкость к воздействию влаги; уменьшенное водопоглощение в 4—5 раз по сравнению с серийными волокнами Русар и Русар-С, повышенные м еханические характеристики и повышенную огнестойкость по сравнению с серийными арамидными волокнами [4].
В настоящее время все сырьевые компоненты для производимых в стране арамидных материалов, за исключением мономера М-2 и тере-фталоилхлорида, закупаются за рубежом. Пара-фенилендиамин (ПФДА) в РФ в промышленных масштабах не производится. Используется импортный мономер фирмы Дюпон (США) или его аналог из КНР. В рецептуре волокна Русар-НТ значительная часть мягчителя М-2 и импортируемый ПФДА заменяются на более дешевый хлор-парафенилендиамин (ХПФДА). Основным поставщиком хлорпарафенилендиамина на сегодняшний день является Индия, однако на рынке не существует ХПФДА, с качеством пригодным
для производства арамидного волокна. Он выпускается как продукт анилино-красочной промышленности и пригоден только для использования в качестве красителя. Известная ранее технология получения ХПФДА представлена на рис. 3. Основные недостатки технологии:
• использование свободного хлора;
• большое количество трудноутилизируемых хлорсодержащих стоков;
• высокая токсичность нитрохлорбензола;
• высокие энергетические затраты и сложное аппаратурное оформление при разделении смеси изомеров 2- и 4-нитрохлорбензола;
• большое количество отходов при разделении изомеров 2- и 4-нитрохлорбензола;
• сложность стадии аммонолиза и очистки получаемого 2-хлор-4-нитроанилина;
• многостадийность процесса.
Нами предложена уникальная цепочка получения ХПФДА, представленная на рис. 4.
Технология производства ХПФДА, представленная на рис. 4, обладает рядом достоинств:
• технология исключает использование свободного хлора;
• отсутствие энергетически затратного и сложного в аппаратурном оформлении процесса ректификации.
Исследования по получению ХПФДА и его промежуточных продуктов были направлены на изучение реакций, приведенных на рисунке 3, и поиску оптимальных параметров процесса.
Проведены исследования по разработке способа получения ацетанилида, в результате которого разработан процесс его синтеза с количественным выходом и содержанием основного вещества более 99 %. По разработанной технологии ацетанилид получается в виде раствора в смеси уксусная кислота—уксусный ангидрид и используется в дальнейшем без его выделения в свободном виде.
Проведены исследования по разработке способа синтеза пара-нитроацетанилида. Разработан процесс его синтеза, представляющий собой нитрование раствора ацетанилида серно-азотной кислотной смесью, с выходом 85—90 % и содержание основного вещества 95—97 %. Основной примесью является его изомер орто-нитроацета-нилид.
Разработан способ разделения орто- и пара-изомеров нитроацетанилида, основанный на разной растворимости их в 1,2-дихлорэтане. Данный способ является не сложным в аппаратурном оформлении, не требующим больших энергетических затрат. Многократная зацикловка 1,2-ди-хлорэтана (6 раз и более) обеспечивает малые затраты на сырье и снижает количество отходов. Содержание основного вещества после разделения изомеров составляет более 99,5 %.
Разработан способ гидролиза пара-нитроаце-танилида до пара-нитроанилина с его количественным выходом. Условия реакции позволяют проводить дальнейший синтез 2-хлор-4-нитро-анилина без выделения пара-нитроацетанилида в свободном виде.
Проведены исследования по разработке способа получения 2-хлор-4-нитроанилина (ХНА). Определены оптимальные параметры процесса получения 2-хлор-4-нитроанилина из пара-нитроани-лина как в свободном виде, так и без выделения его из реакционной массы после его синтеза. Выход ХНА на стадии хлорирования: 90—95 %. Содержание основного вещества 87—90 %. Установлено, что основной примесью является 2,6-ди-хлор-4-нитроанилин. Разработан метод очистки, позволяющий получить ХНА с содержанием основного вещества: 98—100 %.
Проведены исследования по изучению процесса восстановления 2-хлор-4-нитроанилина до хлорпарафенилендиамина гидразин-гидратом, а также исследования по поиску метода очистки ХПФДА от примесей.
На сегодняшний день на основе проведенных исследований разработана технология получения хлорпарафенилендиамина из анилина, а также способ очистки промышленно выпускаемого ХПФДА. Из ХПФДА производства Индии наработаны образцы мономера, из которых изготовлены арамидные нити, обладающие требуемыми прочностными и водостойкими характеристиками.
Создание производства мономера для волокон типа Русар-НТ позволит обеспечить самым современным арамидным волокном ракетно-космическую промышленность для производства корпусов ракетной техники.
Список литературы
1. https://www.mordorintelligence.com/ru/industiy-reports/aramid-fiber-market
2. https://infomine.m/ffles/catalog/641/file_641_eng.pdf?ysclid=lqdir4xb9p919240264
3. https://sfera-nt.Iu/article/Iusskie-aramidy-proizvodstvo-i-primenenie/?ysclid=lqdiwy6psv754328337
4. Железина Г. Ф., Тихонов И. В., Черных Т. Е., Бова В. Г., Войнов С. И. Арамидные волокна третьего поколения Русар-НТ для армирования органотекстолитов авиационного назначения // Пластические массы. 2019. № 3—4. С. 43—46.
