CC BY
4
УДК 66.061
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-1-65-69
Создание модели по определению эффективности очистки от асфальтосмолопарафиновых отложений в зависимости от их
вида растворителей и наличия ультразвукового воздействия
Хурамшина Р.А., Валеев А.Р.
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450064, г. Уфа, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9767-9627, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7197-605X, E-mail: [email protected] Резюме: Целью данной работы является прогнозирование эффективности растворителей, в том числе под влиянием ультразвукового воздействия, на асфальтосмолопара-финовые отложения с заданным групповым составом. Проведены физико-химические исследования асфальтосмолопарафиновых отложений. Исследован процесс удаления асфальтосмолопарафиновых отложений в статистическом режиме с дополнительным ультразвуковым воздействием и без ультразвукового воздействия. На основе экспериментальных исследований установлено влияние компонентного состава на эффективность различных растворителей. Предложена модель по прогнозированию эффективности растворителей в зависимости от состава АСПО, состава растворителей, в том числе и при ультразвуковом воздействии.
Ключевые слова: асфальтосмолопарафиновые отложения, резервуар, растворитель, ультразвук, групповой углеводородный состав отложений.
Для цитирования: Хурамшина Р.А., Валеев А.Р. Создание модели по определению эффективности очистки от асфальтосмолопарафиновых отложений в зависимости от их состава, вида растворителей и наличия ультразвукового воздействия // НефтеГазо-Химия. 2024. № 1. С. 65-69.
D0I:10.24412/2310-8266-2024-1-65-69
CREATION OF A MODEL TO DETERMINE THE EFFECTIVENESS OF CLEANING
FROM ASPHALT RESIN PARAFFIN DEPOSITS, DEPENDING ON THEIR COMPOSITION, TYPE OF SOLVENTS AND THE PRESENCE OF ULTRASOUND Khuramshina Regina A., Valeev Anvar R.
Ufa State Petroleum Technological Universith, 450064, Ufa, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9767-9627, E-mail: [email protected]
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7197-605X, E-mail: [email protected] Abstract: The purpose of this work is to predict the effectiveness of solvents, including under the influence of ultrasonic action, on asphalt resin-paraffin deposits with a given group composition. Physico-chemical studies of asphalt-resin-paraffin deposits have been carried out. The process of removing asphalt-resin-paraffin deposits in a statistical mode with additional ultrasonic exposure and without ultrasonic exposure is studied. On the basis of experimental studies, the influence of the component composition on the effectiveness of various solvents has been established. A model is proposed for predicting the effectiveness of solvents depending on the composition of deposits, the composition of solvents, including ultrasonic exposure.
Keywords: asphalt-resin-paraffin deposits, reservoir, solvent, ultrasound, group hydrocarbon composition of deposits.
For citation: Khuramshina R.A., Valeev A.R. CREATION OF A MODEL TO DETERMINE THE EFFECTIVENESS OF CLEANING FROM ASPHALT RESIN PARAFFIN DEPOSITS, DEPENDING ON THEIR COMPOSITION, TYPE OF SOLVENTS AND THE PRESENCE OF ULTRASONIC EXPOSURE. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 1, pp. 65-69. DOI:10.24412/2310-8266-2024-1-65-69
Введение
В процессе эксплуатации на днище резервуаров образуется толстый слой вязкого осадка, в состав которого входят парафины, смолы, асфальтены, соли, вода и различные механические примеси.
Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) вызывают серьезные трудности при эксплуатации и подготовке к ремонту резервуаров и должны периодически удаляться. Но при ручной очистке и промывке резервуаров горячей водой с 1 т осадка теряется до 0,5 т содержащегося в нем нефтепродукта.
АСПО представляют с собой коллоидную систему, в которой дисперсной фазой являются асфальтены, твердые парафины и механические примеси, а дисперсионной средой - смолы. Следовательно, нужно подбирать такие реагенты, которые в первую очередь будут растворять и диспергировать смолы и асфальтены [1].
Парафин представляет собой сложную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями [2].
Кроме того, асфальтосмолопарафи-новые отложения представляют собой гетероциклические соединения сложного гибридного строения, в состав которых входят азот, сера, кислород и металлы ^е, Мд, V, N Са, Д Мо, Си, Сг и др.). До 98% АСПО составляют ароматические и нафтеновые структуры.
Смолы хорошо растворяются во всех нефтяных углеводородах, в том числе и в легких предельных углеводородах С5-С6.
#- ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
С целью борьбы с данными отложениями применяются различные методы. Наиболее распространенным и эффективным методом являются химический и комбинированный способы совместно с ультразвуковым воздействием.
Суть химического метода в том, что используются реагенты-ингибиторы как отечественного, так и зарубежного производства, которые улучшают отделение осадка от стенок, днища и внутренних конструкций резервуаров. Применение растворителей является эффективным методом, так как с их помощью защищается вся технологическая цепочка добычи и транспорта нефти [2].
Применение растворителей для удаления АСПО является одним из основных методов. Несмотря на значительный объем теоретических и практических разработок по удалению отложений, не всегда удается достичь положительных результатов. Это объясняется как разнородностью состава и структуры АСПО, так и трудностями поддержания наилучших условий отмыва.
Выполнение основных принципов рационального природопользования определяет вектор развития подбора химических реагентов для удаления асфальтосмолопара-финовых отложений в плане использования ресурсосберегающих методов и технологий.
В настоящее время применяются следующие лабораторные методы по определению эффективности растворителя АСПО, которые описаны во многих работах [3-10]. Однако оценка эффективности растворителей и диспер-гаторов АСПО в большинстве случаев осуществляется с использованием гравиметрического метода. Известен метод оценки эффективности по количеству АСПО, налипшему на металлические пластины в результате действия растворителя, разработанный ОАО «НИИнефтепром-хим», но такой метод не нашел широкого распространения при оценке эффективности действия растворителей, так как он не учитывает особенности при растворении и разрушении АСПО.
Таким образом, при подборе растворителя АСПО необходимо учитывать количественное содержание АСПО и тип отложений.
Целью исследования является прогнозирование эффективности воздействия растворителей, в том числе под влиянием ультразвука, на АСПО с заданным групповым составом.
Для выполнения данной задачи были проведены лабораторные испытания с восемью видами АСПО, по компонентному составу относящимися к асфальтеновому и парафиновому типам. Нами была проведена оценка эффективности действия углеводородных растворителей,
в соответствии с которой эффективность можно оценить по трем показателям: моющей, диспергирующей и растворяющей способностям, определенным гравиметрическим методом [2].
Объекты исследования, реагенты и вспомогательные вещества
В качестве объектов исследования было выбрано восемь образцов асфальтосмолопарафиновых отложений с действующих трубопроводов и резервуаров. Выбранные отложения характеризуются различным содержанием парафиновых углеводородов, смолисто-асфальтеновых компонентов и ароматики.
В асфальтосмолопарафиновых отложениях кроме органической части присутствуют вода и механические примеси.
Неорганическую часть отложений можно разделить на механические примеси и соли, которые присутствуют как в растворенном виде, так и в составе механических примесей.
В неорганической части отложений присутствуют в основном кварцевый песок, частички металлов - продукты коррозии и механического износа деталей, глина.
В исследованных отложениях неорганическая часть достигает 12-72% масс. Содержание воды составляет от 0,65-18,21% масс. В табл. 1, 2 представлены физико-химические характеристики АСПО.
Содержание воды определяли в соответствии с ГОСТ 6370 методом Дина Старка [11]. Содержание механических примесей в нефти определялось в соответствии с ГОСТ 6370 [12].
В исследовании анализировались растворители ТСК-А, ТСК-В, СТААУ-Ж, СТААУ-Б, ИТПС-010. Состав растворителей представим укрупненно как смесь следующих компонентов (табл. 3).
Экспериментальная часть
Исследования по определению эффективности растворителей проводились в статистическом режиме без ультразвукового воздействия (УЗ) и дополнительным эффектом с помощью ультразвука.
В данной работе в экспериментальной части рассматривается методика исследования моющей, растворяющей и диспергирующей способностей растворителя в статическом режиме без УЗ и с УЗ-воздействием на растворитель.
Рассмотрим исследование моющей, растворяющей и диспергирующей способностей растворителя в статическом режиме.
Таблица 1
Групповой углеводородный состав отложений, %
ШифрАСПО Парафино- Ароматические Смолы Е (смолы-
нафтеновые легкие средние тяжелые I II асфальтены]
№ 1 23,9 9,6 7,6 14,9 4,2 39,8 8,5 52,5
№ 2 4,8 9,9 2,2 3,2 3,9 76 10,5 94,4
№ 3 28,9 45,1 2,5 4,1 2,9 16,5 4,0 23,4
№ 4 17,7 26,9 14,5 13,5 6,0 17,2 4,2 27,4
№ 5 41,5 9,0 8,5 17,4 5,9 13,6 3,8 23,3
№ 6 52,0 5,7 6,6 15,6 5,9 10,3 4,0 20,1
№ 7 52,5 8,5 6,9 15,3 5,2 8,4 3,4 17
№ 8 48,3 5,8 2,8 19,3 5,1 14,3 4,4 23,8
Таблица 2
Физико-химические свойства отложений
АСПО р20, кг/м3 Содержание воды, % Содержание механических примесей, %
АСПО-1 1390,0 17,87 50,18
АСПО-2 763,9 0,65 46,595
АСПО-3 713,7 Следы 46,840
АСПО-4 822,7 Следы 12,42
АСПО-5 870 1,13 31,28
АСПО-6 710 1,21 28,62
АСПО-7 760 Следы 47,591
АСПО-8 1400 18,21 71,625
Исследуемые составы растворителей (в долях)
Марка р-растворителя этилгексанол Спирты С8 С5 С6 Бензол Ароматические углеводороды
ТСК-А 0,21 0,35 0 0 0
ТСК-В 0,27 0 0 0 0
СТААУ-Б 0 0 0,26 0,4 0
СТААУ-Ж 0 0 0 0 0,3
ИТПС-010 0 0 0,19 0 0,51
Эффективность комбинированного метода анализа
% 100
,а 90
сс а 80
Е
ск 70
:Е :е 60
3 50
рз аР 40
30
20
10
0
85,694
81,157
67,753
41,376
5,194
ТСК-А Без УВ, %
ТСК-В С УВ, %
СТААХ-Ж
СТААХ-Б
Подготовленный образец отложений весом в пределах 1-3 г формировался в виде шарика и помещался в заранее взвешенную корзинку из металлической сетки с размером ячейки 1,5x1,5 мм. Корзинка с образцом АСПО вновь взвешивалась с точностью 0±0,005 г.
Исходная масса АСПО определялась по разности масс корзинки с АСПО и чистой корзинки.
Корзинка с навеской АСПО помещалась в герметичную стеклянную ячейку объемом 150 мл, куда наливался исследуемый растворитель объемом 100 мл.
Эксперименты проводились при температуре 20°С с временем выдержки 24 ч.
Время растворения исследуемых образцов (время контакта) составляет 2 ч. По истечении 120 мин корзинка с оставшейся неразрушенной частью АСПО вынималась и сушилась до постоянной массы при атмосферном давлении и температуре 20 °С не менее 24 ч.
Исследуемый растворитель в ячейке после времени контакта с образцом отложений (время контакта составляет
2 ч) фильтровался через подготовленный бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку. Далее фильтр с остатком сушился в течение суток на открытом воздухе. Спустя 24 ч фильтр с остатком отложений сушился до постоянного веса в эксикаторе.
Через 24 ч корзинки вынимались из ячеек и взвешивались с остатком АСПО на аналитических весах с точностью до ±0,005 г.
Масса неразрушенной части АСПО определялась по разности масс корзинки с неразрушенной массой АСПО и чистой корзинки с точностью до третьего знака после запятой.
После сушки фильтра и доведения его до постоянного веса определялась масса диспергированной части АСПО.
Количество экспериментов по воздействию растворителей на АСПО составило 120.
Рассмотрим исследование моющей, растворяющей и диспергирующей способностей растворителя в статическом режиме совместно с ультразвуковым воздействием.
Для экспериментов с ультразвуковым воздействием использовали ультразвуковой генератор И10-840.
Образец отложений формировали в виде шарика и помещали в заранее взвешенную корзинку из металлической сетки с размером ячейки 1,5x1,5 мм. Корзинку помещали в ячейку объемом 150 мл наполненную растворителем объемом 100 мл, опускали волновод, включали генерацию ультразвука (44 К1^) и производили воздействие ультразвуком на испытуемые отложения в течение 5 мин. По истечении заданного времени УЗ отключили и на 115 мин оставили исследуемый образец в ячейке. По окончании эксперимента металлическую корзинку с остатками отложений высушивали на воздухе 24 ч до постоянной массы и взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,005 г. Содержимое стеклянной колбы отфильтровывали через бумажный фильтр «Синяя лента», помещенный в стеклянную воронку.
Количество экспериментов по воздействию растворителей на АСПО с ультразвуковым воздействием (УВ) составило 120. Эффективность исследуемых комбинаций приведена на рис. 1.
Обсуждение результатов
Из табл. 3, задаем состав растворителей пятью числами, которые можно объединить в матрицу:
92,996
ИТПС-010 Растворители
[52эг> 5С8> 5С5С6> 5Б, 5 АромУглЛ
(1)
Под эффективностью растворителей понимаем оценивание по растворяющей и диспергирующей способностей асфальтосмолопарафиновых отложений, определенной гравиметрическим методом.
Рис. 1
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
Рассмотрим следующую модель по определению эффективности растворителя. Полагаем, что 1% каждого компонента растворителя, воздействуя на 1% каждого компонента АСПО, растворяет к-ю ее часть. Эффективность по каждой паре компонент растворителя - компонент АСПО поддается аддитивности, поэтому общая эффективность равна сумме соответствующих компонентов. Таким образом, общая эффективность равна
Таблица 4
Коэффициенты растворения ks,x без использования ультразвукового воздействия
Э
= ksx-
XeXseS
sx
(2)
Состав растворителей Парафины Ароматика Смолы Асфальтены
2-этилгексанол 1,11 0,28 1,29 2,84
Спирты C8 0,04 0,02 0,03 0,09
C5~C6 0,01 0,13 2,93 3,78
Бензол 3,97 4,34 0,68 0,04
Ароматические углеводороды 3,48 3,14 4,05 3,29
Среднеквадратичная ошибка составила 26,6%
Для совершенствования модели принимаем, что растворитель не может растворить какого-либо компонента АСПО больше, чем его имеется. Таким образом
f \ Э= 2 max x^ksx-s-x (3)
XeX V seS у
Таблица 5
Коэффициенты растворения ks^ использованием ультразвукового воздействия
Однако в рамках данной модели необходимо определение коэффициентов растворения к3 х. Их количество равно длине Э умноженной на длину X, в данном случае 20.
Для нахождения данных коэффициентов были выполнены экспериментальные исследования моющей, растворяющей и диспергирующей способностей растворителя в статистическом режиме.
Лабораторные эксперименты показали, что ультразвук увеличивает показатели диспергирующей и моющей способностей отложений.
Ультразвуковое воздействие повышает эффективность растворителей с 40 до 72%. УЗ сильно повышает эффективность слабых растворителей, что позволяет применять более дешевые растворители без снижения эффективности ультразвука и позволяет снижать расход растворителей в 1,4-13 раз, так как происходит синергетический эффект из-за воздействия УЗ, т.е. деполяризация.
Для получения коэффициентов было использование численное решение, основанное на использовании алгоритма Нелдера-Мида, предназначеного для эффективного метода решения задач оптимизации.
В рамках данного алгоритма минимизировалась среднеквадратичная ошибка формулы (3). Границы коэффициентов к3х приняты (0, 10).
Результаты применения алгоритма по определению коэффициентов растворения к3х см. на табл. 4-6.
При сравнивании результатов табл. 4 и 5 видно, что ультразвук позволяет интенсифицировать процесс разрушения.
Значения дополнительного эффекта от ультразвука представлены на табл. 6.
Из данных табл. 6 виден дополнительный эффект ультразвукового воздействия.
Состав растворителей Парафины Ароматика Смолы Асфальтены
2-этилгексанол 19,2 8,2 12,3 4,7
Спирты C8 0,1 2,9 0,0 0,1
C5-C6 4,1 1,9 3,3 4,6
Бензол 4,2 4,6 0,7 0,1
Ароматические углеводороды 3,5 4,0 5,8 16,3
Среднеквадратичная ошибка составила 28,1%
Таблица 6
Дополнительный эффект при растворении с использованием ультразвукового воздействия
Состав растворителей Парафины Ароматика Смолы Асфальтены
2-этилгексанол 18,14 7,90 11,02 1,88
Спирты C8 0,01 2,85 0,02 0,04
C5-C6 4,10 1,76 0,39 0,86
Бензол 0,21 0,22 0,06 0,03
Ароматические углеводороды 0,00 0,87 1,80 13,00
Под действием ультразвукового воздействия парафин в среднем растворяется на 4,49% быстрее, ароматика - на 2,72, смолы - на 2,66, асфальтены - на 3,16%.
Выводы
В результате проведенных исследований рассмотрена возможность применения обработки асфальтосмолопара-финовых отложений совместно растворителем и ультразвуком.
На основе экспериментальных исследований установлено влияние компонентного состава на эффективность различных растворителей.
Экспериментально подтверждено, что ультразвуковое воздействие повышает эффективность растворителей с 40 до 72%. Это позволяет без потери эффективности заменять дорогие сильные растворители на сочетание более дешевых растворителей плюс ультразвук.
Предложена модель по прогнозированию эффективности растворителей в зависимости от состава АСПО, состава растворителей, в том числе и при ультразвуковом воздействии. Среднеквадратичная ошибка составила 26,6%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хурамшина Р.А., Зайдуллина А.Н., Валеев А.Р. Безотходная утилизация асфальтосмолопарафиновых отложений: Мат. 74-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2023. С. 369.
2. Хурамшина Р.А., Валеев А.Р. Исследование структурно-группового состава асфальтосмолопарафиновых отложений с целью определения рационального и эффективного выбора методов удаления // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2023. № 1. С. 11 —16
3. Золотарева Л.Г., Малицкий В.М., Светлицкий О.В., Фещук О.В. Об эффективности растворителей парафиноотложений// Нефтепромысловое дело и транспорт нефти. 1984. № 4. С. 13-15.
4. Герасимова Е.В., Ахметов А.Ф. Лабораторная методика оценки эффективности растворителей асфальто-смолистых и парафиновых отложений // Нефтегазовое дело. 2010. № 5. С. 52-60.
5. Методика определения эффективности реагентов для удаления асфальте-но - смолопарафиноотложений. Казань: НИИнефтепромхим, 1998. 3 с.
6. Нагимов Н.М., Шакиров Р.К., Шарифуллин А.В., Козин В.Г. Эффективность воздействия на АСПО различных углеводородных композитов // Нефтяное хозяйство. 2002. № 2. С. 68-70.
7. Рогачев М.К., Стрижнев К.В. Борьба с осложнениями при добыче нефти. М.: Недра-Бизнесцентр, 2006. 295 с.
8. Сафин С.Г., Валиуллин А.В., Сафин С.С. Исследование растворимости АСПО в побочных продуктах газового конденсата // Нефтепромысловое дело. 1993. № 1. С. 24-26.
9. Сизая В.В., Гейбович А.А. Оценка эффективности реагентов-удалителей отложений твердых углеводородов и асфальто-смолистых веществ // Нефтепромысловое дело. 1980. № 4. С. 20-22.
10. СТП-03-153-2001 Методика лабораторная по определению растворяющей и удаляющей способности растворителей АСПО.
11.ГОСТ 2477-2014 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды.
12. ГОСТ 6370-83-1984. Метод определения механических примесей.
REFERENCES
1. Khuramshina R.A., ZayduNina A.N., Valeyev A.R. Bezotkhodnaya utilizatsiya asfal'tosmoloparafinovykh otlozheniy [Waste-free disposal of asphalt, resin and paraffin deposits]. Trudy 74-y nauch.-tekhn. konf. studentov, aspirantovi molodykh uchenykh UGNTU [Proc. of 74th scientific and technical conference of students, graduate students and young scientists of USPTU]. Ufa, 2023, p. 369.
2. Khuramshina R.A., Valeyev A.R. Study of the structural and group composition of asphalt, resin and paraffin deposits in order to determine the rational and effective choice of removal methods. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syi'ya, 2023, no. 1, pp. 11-16 (In Russian).
3. Zolotareva L.G., Malitskiy V.M., Svetlitskiy O.V., Feshchuk O.V. On the effectiveness of paraffin deposit solvents. Neftepromyslovoye delo i transport nefti, 1984, no. 4, pp. 13-15 (In Russian).
4. Gerasimova YE.V., Akhmetov A.F. Laboratory methodology for assessing the effectiveness of solvents for asphalt-resinous and paraffin deposits. Neftegazovoye delo, 2010, no. 5, pp. 52-60 (In Russian).
5. Metodika opredeleniya effektivnosti reagentov dlya udaleniya asfal'teno -smoloparafino otlozheniy [Methodology for determining the effectiveness of reagents for removing asphaltene-resin-paraffin deposits]. Kazan, Nllneftepromkhim Publ., 1998. 3 p.
6. Nagimov N.M., Shakirov R.K., Sharifullin A.V., Kozin V.G. Effectiveness of the
influence of various hydrocarbon composites on paraffin particles. Neftyanoye khozyaystvo, 2002, no. 2, pp. 68-70 (In Russian).
7. Rogachev M.K., Strizhnev K.V. Bofba s oslozhneniyamipri dobyche nefti [Combating complications during oil production]. Moscow, Nedra-Biznestsentr Publ., 2006. 295 p.
8. Safin S.G., Valiullin A.V., Safin S.S. Study of the solubility of paraffin in the byproducts of gas condensate. Neftepromyslovoye delo, 1993, no. 1, pp. 24-26 (In Russian).
9. Sizaya V.V., Geybovich A.A. Evaluation of the effectiveness of reagents that remove deposits of solid hydrocarbons and asphalt-resinous substances. Neftepromyslovoye delo, 1980, no. 4, pp. 20-22 (In Russian).
10. STP-03-153-2001 Metodika laboratornaya po opredeleniyu rastvoryayushchey i udalyayushchey^sposobnosti rastvoriteley ASPO [STP-03-153-2001 Laboratory technique for determining the dissolving and removing ability of ARPD solvents].
11. GOST 2477-2014. Neft i nefteprodukty. Metod opredeleniya soderzhaniya vody [State Standard 2477-2014. Petroleum and petroleum products. Method for determination of water content].
12. GOST 6370-83-1984. Metod opredeleniya mekhanicheskikh primesey [State Standard 6370-83-1984. Method for determination of mechanical admixtures].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Хурамшина Регина Азатовна, аспирант, ассистент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Валеев Анвар Рашитович, д.т.н., проф. кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Regina A. Khuramshina, Postgraduate Student, Assistant of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University. Anvar R. Valeev, Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University.
