CC BY
24
УДК 622.276.8
https://doi.org/10.24412/0131-4270-2023-1-11-16
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО СОСТАВА АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ С ЦЕЛЬЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЦИОНАЛЬНОГО И ЭФФЕКТИВНОГО ВЫБОРА МЕТОДОВ УДАЛЕНИЯ
STUDY OF THE STRUCTURAL AND GROUP COMPOSITION OF ASPHALTENE-RESIN-PARAFFIN DEPOSITS IN ORDER TO DETERMINE A RATIONAL AND EFFECTIVE CHOICE OF REMOVAL METHODS
Хурамшина Р.А., Валеев А.Р.
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
450062, г. Уфа, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9767-9627,
E-mail: Khuramshina.regina@mail.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7197-605X,
E-mail: anv-v@yandex.ru
Резюме: В работе исследованы физико-химические свойства асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Определен их компонентный состав. Полученные результаты являются основой для подбора эффективных растворителей и выбора метода удаления отложений из нефтяных резервуаров. Испытана две углеводородных растворителя марок ТСК Б и ТСК В. Проводилось тестирование растворяющей способности растворителей.
Ключевые слова: асфальтосмолопарафиновые отложения, химический состав, углеводородные растворители, смолы, асфальтены, парафины.
Для цитирования: Хурамшина Р.А., Валеев А.Р. Исследование структурно-группового состава асфальтосмолопарафиновых отложений с целью определения рационального и эффективного выбора методов удаления // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2023. № 1. С. 11-16.
D0I:10.24412/0131-4270-2023-1-11-16
Khuramshina Regina A., Valeev Anvar R.
Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9767-9627, E-mail: Khuramshina.regina@mail.ru ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7197-605X, E-mail: anv-v@yandex.ru
Abstract: In this work the physical-chemical properties of asphaltene-resin-paraffin (ASPO) deposits are studied. Their component composition was determined. The results obtained are the basis for the selection of effective solvents and the choice of the method of removing deposits from oil reservoirs. Two hydrocarbon solvents with the brands «TSK E» and «TSK B» were tested. The solvent ability of solvents was tested.
Keywords: asphalt-resin-paraffin deposits, chemical composition, hydrocarbon solvents, resins, asphaltenes, paraffins.
For citation: Khuramshina R.A., Valeev A.R. STUDY OF THE STRUCTURAL AND GROUP COMPOSITION OF ASPHALTENE-RESIN-PARAFFIN DEPOSITS IN ORDER TO DETERMINE A RATIONAL AND EFFECTIVE CHOICE OF REMOVAL METHODS. Transport and storage of Oil Products and hydrocarbons. 2023, no. 1, pp. 11-16.
DOI:10.24412/0131-4270-2023-1-11-16
Введение
Проблема удаления асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) при добыче нефти, ее хранении и транспортировке во всем мире возникла более 120 лет назад. Поскольку ныне все чаще в переработку поступают тяжелые нефти, обогащенные повышенным содержанием высо-молекулярных компонентов (асфальтосмолопарафины), при добыче, транспорте и хранении нефти могут возникать серьезные проблемы из-за накоплений отложений на стенках и днище резервуаров. Образовавшийся твердый осадок затрудняет движение нефти, происходит снижение полезного объема резервуаров, что заставляет выводить их из эксплуатации для очистки [1]. Вторая проблема - возникновение коррозионных разрушений и трудности обследования состояния резервуара. Все это снижает эксплуатационные характеристики объекта, отрицательно влияет на качественный и количественный учет нефти, нефтепродуктов.
Однако при отсутствии систематических исследований по влиянию типа осадка подбор условий и методов удаления, как правило, осуществляется эмпирически, без учета
состава АСПО. Поэтому в последнее время актуальными являются исследования физико-химического состава и свойств отложений в зависимости от условий их образования с целью определения критериев, которые позволяют производить рациональный и эффективный выбор методов удаления отложений.
В данной работе изучались физико-химические свойства и состав четырех проб асфальтосмолопарафиновых отложений с целью определения оптимального типа растворителя для их удаления. В ходе исследований определяли содержание воды, содержание механических примесей, групповой химический состав, проводилось тестирование растворяющей способности растворителей.
Исследование свойств асфальтосмолопарафиновых отложений
На установке «Градиент-М» путем применения методики жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением был определен количественный углеводородный состав АСПО с разделением на семь групп:
1
• 2023
11
парафинонафтеновые углеводороды, легкие, средние, тяжелые ароматические, смолы I, смолы II и асфальтены [2]. (фото 1).
Для определения группового состава отложений через воронку в чистую и просушенную хроматографическую колонку засыпали силикагель АСК и уплотняли с помощью вибратора. Навеску анализируемой пробы АСПО с массой 0,04 г растворяли смесью бензола и циклогексана 1:1 из расчета 7 мл смеси бензола с циклогексаном на 0,04 г пробы. Затем вводили микрошприцем в верхний слой сили-кагеля, который находится в колонке, 2 мкл раствора пробы. Далее медицинским шприцем вводим 1,5-2 мл элюента, состоящего из смеси растворителей: изооктан, диизоами-ловй эфир, этилацетат, спирт этиловый. Рабочее давление составляло 0,4 МПа.
После того как все разделившиеся компоненты мальте-новой части вышли из колонки и на хроматограмме зафиксировали шесть хроматографических пиков, начинаем проводить десорбцию асфальтенов. В качестве растворителя для десорбции асфальтенов использовали элюент из хлорбензола и этилового спирта. После выхода пика асфальте-нов отключали колонку [2].
Расчет хроматограмм проводили методом внутренней нормализации, путем измерения площадей пиков, записанных на картограмме. Площадь пика, приближенно принимаемая за площадь треугольника (мм2), вычисляется по формуле:
S = ha, (1)
где h - высота пика, соответствующая отрезку базовой линии до вершины пика, мм; a - ширина пика, измеренная на расстоянии, равном 1/2 его высоты, мм.
Сумму площадей всех пиков на картограмме принимают за 100% и вычисляют содержание каждого пика. Для проведения анализа и обработки хроматограмм использовали программу Gradient, позволяющую автоматически рассчитывать процентное содержание групп углеводородов в нефтепродукте [2].
При помощи данной методики рассчитывали углеводородный состав АСПО для следующих трех проб.
В табл. 1 представлены результаты, полученные после растворения осадков в смеси растворителей бензол с циклогексаном в соотношении 1:1.
Как видим из данных табл. 1, для каждого состава органической части отложений характерно значительное различие в содержании парафинов, смол и асфаль-тенов. АСПО характеризуются высоким содержанием ароматических углеводородов и высоким содержанием
смолисто-асфальтеновых веществ. Наибольшее содержание суммы смолистых веществ наблюдается в АСПО-2, а в АСПО-4 наблюдается значительное количество смоли-сто-асфальтеновых веществ.
Высокая температура плавления отложений приходится на парафино-нафтеновые углеводороды 23,9% (АСПО-1) и 28,9% (АСПО-3).
Физико-химический состав отложений представлен в табл. 2.
Плотность АСПО, как правило, превышает плотность нефтей, что связано с большим содержанием в них смол и асфальтенов по сравнению с нефтью.
Содержание воды в составе АСПО было определено по ГОСТу 2477-2014 Нефть и нефтепродукты.
Метод определения содержания воды аппаратом Дина-Старка [3] (фото 2). Сущность метода состоит в нагревании пробы нефтепродукта с нерастворимым в воде
| 1. Установка «Градиент-М» производства АО «ИНХП»
I Таблица 1
Состав органической части отложений
Парафино- Ароматические, %
АСПО нафтеновые,
% легкая средняя тяжелая
S смолы-
Асфальтены, % асфальтены),
%
Смолы/ асфальтены, %
1 23,9 9,6 7,6 14,9 4,2 39,8 - 44 44
2 4,8 9,9 2,2 3,2 3,9 76 - 79,9 79,9
3 28,9 45,1 2,5 4,1 2,9 16,5 19,4 19,4
17,7
26,9
14,5
13,5
6,0 17,2
4,2
27,4
58,5
4
Таблица 2
Физико-химический состав неорганических отложений
Проба АСПО Плотность при 20 °С, кг/м3 Содержание воды, % Содержание механических примесей, %
1 1390,0 17,87 50,18
2 763,9 0,65 46,6
3 713,7 Следы 46,84
4 822,7 Следы 12,42
I 2. Определение содержания воды в составе АСПО
растворителем и измерения объема сконденсированной воды.
Метод Дина-Старка используется в основном для количественного определения воды в различных веществах. В колбу с навеской АСПО наливают 100 мл растворителя, затем нагревают, при испарении, вода с отложения через холодильник попадает в ловушку-приемник. Нагрев прекращается после того, как объем воды в ловушке-приемнике перестает увеличиваться, что свидетельствует о полном извлечении жидкости из пробы.
Вода способствует образованию эмульсий, стабилизированных полярными компонентами нефти (смолы и асфальтены) и вовлекается в состав АСПО. В присутствии воды образуются более плотные отложения. Как видно из табл. 2, содержание воды во всех исследованных случаях невысокое.
Для определения механических примесей в составе АСПО был применен ГОСТ 6370-83 Нефть и нефтепродукты. Метод определения механических примесей [4]: в колбу поместили подготовленные пробы шлама и разбавили подогретым растворителем (толуолом) объемом 100 мл.
Сущность метода заключается в фильтровании испытуемой нефти с предварительным растворением в бензине или толуоле, промывании осадка на фильтре растворителем, горячей водой (от солей) с последующим высушиванием и взвешиванием.
Механические примеси в АСПО представляют собой песок, продукты коррозии, глинистые частицы. Они могут являться центрами зародышеобразования, что способствует структурообразованию в нефтяной системе и приводит к увеличению количества отложений
Содержимое стакана фильтровали через подготовленный бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку. На фото 3 показан процесс фильтрования смеси нефте-шлама с толуолом.
Фильтр высушивали в сушильном шкафу при температуре 105 °С 45 мин до постоянного веса. Затем закрывали крышкой и охлаждали в течение 30 минут. После
взвесили на аналитических весах. Повторные высушивания фильтра так же, как и последующие охлаждения, проводили в течение 30 мин.
Результаты определения содержания механических примесей в составе АСПО представлены на фото 4.
Содержание нерастворимого осадка менялось в образцах в пределах от 12,42-50,18% масс., в среднем содержание было равно 39%.
Наличие в нефти частиц песка, глины и других механических примесей упрочняют АСПО, весьма часто выступая центрами кристаллизации парафина. Вода, содержащаяся в нефти в жидком состоянии, понижает растворимость парафина и повышает температуру начала его осадконакопления.
Известно, что при высоком содержании смол и асфаль-тенов в АСПО повышается эффективность химических методов удаления отложений.
Растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений зависит от типа и состава растворителей. Например, в ароматических углеводородах асфальтены хорошо растворимы и плохо растворимы в парафиновых углеводородах, и поэтому соотношение смол и асфальтенов может играть большую роль при выборе растворителя для отмыва АСПО.
Лабораторные испытания по выбору растворителей парафиноотложений
Эффективность растворителей оценивалась по растворяющей и диспергирующей способности АСПО, определенной гравиметрическим методом.
Проведено тестирование растворяющей способности растворителей АСПО.
Образец АСПО весом в пределах 1-3 г формировался в виде шарика и помещался в заранее взвешенную корзинку из металлической сетки с размером ячейки 1,5x1,5 мм.
Корзинки с образцом АСПО взвешивались с точностью до ±0,005 г. Исходная масса АСПО (р1) определялась по разности масс корзинки с АСПО и чистой корзинки.
Корзинка с АСПО помещалась в герметичную стеклянную ячейку, куда наливался исследуемый растворитель объемом 100 мл. Эксперименты проводились при температуре 25 °С. По истечении 2 ч корзинка с оставшейся неразрушенной частью АСПО вынималась и сушилась до
постоянной массы при атмосферном давлении при температуре 25 °С не менее 24 ч.
Масса нерастворившейся части АСПО (р2) определялась по разности масс корзинки с неразрушенной массой АСПО и чистой корзинки. Исследуемый растворитель из ячейки фильтровался через подготовленный бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку.
После сушки фильтра и доведения его до постоянного веса определялась масса диспергированной части АСПО (Р3).
Оценка эффективности растворителя проводилась по следующим показателям:
Нерастворившаяся часть АСПО в контейнере, %:
Рч = р2100%,
Р1 (2) где р1 - масса исходного образца АСПО до растворения, г; р2 - масса нерастворившегося остатка АСПО в контейнере, г.
Растворившаяся часть АСПО, %:
РР -Р -Р3 100%, р ■ Р1
(3)
где р3 - масса диспергированной части, г. Диспергированная часть АСПО (осадок на фильтре), %:
Рпч = Р3100%. п . Р1
(4)
Общая эффективность растворителя АСПО (%) определяется по формуле
Р = Р + Р
о.з. р.ч. д.ч.
(5)
Для определения оценки эффективности растворителей были испытаны пробы отложения АСПО-1, АСПО-2, АСПО-3 и АСПО-4. В качестве испытаний были выбраны растворители с марками ТСК Б и ТСК В. Оценка сравнительной эффективности растворителей проводилась по показателям их растворяющей, диспергирующей и общей моющей способности при температуре 25 °С (фото 5).
Результаты экспериментов по определению эффективной растворимости АСПО в исследуемом растворителе приведены в табл. 3.
| 5. Испытание углеводородных растворителей
Таблица 3
Результаты экспериментов по определению эффективной растворимости АСПО в исследуемом растворителе
Наименование растворителя ТСК Б ТСК Б ТСК Б ТСК Б ТСК В ТСК В ТСК В ТСК В
АСПО АСПО-1 АСПО-2 АСПО-3 АСПО-4 АСПО-1 АСПО-2 АСПО-3 АСПО-
Исходная масса, АСПО, г (р1) 1,96 1,53 1,60 1,06 2,08 1,55 1,30 1,28
Неразрушенная масса АСПО, г (р2) 1,74 1,65 1,92 1,92 1,38 1,34 1,72 1,49
Нерастворившаяся часть АСПО, % (Рн ч ) 88,65 0,00 0,00 0,00 66,07 86,84 0,00 0,00
Растворившаяся часть АСПО, % (Рр ч ) 11,20 0,00 0,00 0,00 33,16 10,96 0,00 0,00
Диспергированная часть АСПО, % (Рд ч ) 0,15 0,16 0,18 0,10 0,77 2,20 1,50 0,87
Моющая способность растворителя (Рм) 11,73 -7,84 -20 -12,26 33,65 13,55 -32,31 -16,41
Эффективность растворителя, % (Ро э ) 11,35 0,00 0,00 0,00 33,93 13,16 0,00 0,00
Количество растворившегося и „ „_ _ „„ „ „0
л^п^ ч 2,26 - - - 7,23 2,38 - -диспергированного АСПО, г в 1 л растворителя
Эффективность исследуемого растворителя АСПО оценивалась по диспергирующей, растворяющей способностям и количеству растворившегося и диспергированного АСПО в 1 л растворителя.
В случае, если под действием растворителя происходит набухание образца АСПО, то величина Рм принимает отрицательную величину, причем чем меньше значение Рм, тем больше эффект набухания.
В случае если под действием растворителя происходит растворение образца АСПО, величина Рм принимает положительное значение, причем чем выше абсолютное значение Рм, тем больше эффект растворения.
Результаты экспериментов показали, что для сложных отложений большинство растворителей малоэффективны, так как механизм их действия основан на полном растворении АСПО и они обладают малой диспергирующей способностью. В этих условиях наиболее эффективны растворители, обладающие повышенным диспергирующим действием.
Полученные данные показали, что в целом углеводородные растворители сохраняют свою отмывающую способность при температуре 25 °С.
Наиболее хороший результат по результатам экспериментов по определению эффективной растворимости АСПО в исследуемых растворителях показал растворитель марки ТСК В, который отмывает лучше всего АСПО-1 (эффективность растворителя 33,93%), характеризуется содержанием суммы парафинонафтеновых углеводородов: 23,9%
и смоласфальтенов: 44%. В то же время по сравнению с АСПО-1 данный растворитель хуже растворяет АСПО-2 (эффективность 13,16%), содержание суммы парафинонафтеновых углеводородов равна 4,8% и, что представляется, на наш, важным, равным относительным содержанием смол и асфальтенов - 79,9% соответственно. Вероятнее всего, это связано с высоким содержанием смол - 79,9%, что в 2 раза превышает процентное содержание в АСПО-1.
Растворитель ТСК Б по отношению к ТСК В уступает по своим показателям, так как эффективность растворения АСПО-1 равна 11,35%.
При отмыве АСПО-2, АСПО-3, АСПО-4 растворителем марки ТСК Б и АСПО-3, АСПО-4 растворителем ТСК В произошло набухание отложений.
Заключение
Изучены физико-химические свойства асфальтосмоло-парафиновых отложений. Показано, что групповой химический состав, содержание воды и механических примесей для всех изученных образцов АСПО неодинаковы.
Полученные результаты являются основой для подбора эффективных растворителей и выбора метода удаления отложений из нефтяных резервуаров.
Соотношение растворителей в готовом реагенте должно быть пропорционально массовой доле компонентов АСПО. Например, если АСПО парафинового типа и на 29% состоит из парафина, то и в составе растворителя должно быть не менее 29% легких алкановых углеводородов либо аналога [5].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Щурова Е.В., Крысь А.О., Хурамшина Р.А., Валеев А.Р. Удаление асфальтосмолопарафиновых отложений из резервуаров для хранения нефти с применением ультразвукового воздействия // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. 2020. № 5-6. С. 29-33.
2. Колбин М.А., Хайрутдинов И.Р. Определение группового химического состава нефтей и нефтепродуктов на хроматографе «Градиент-М». Уфа: Изд-во БашНИИ НП, 1977. 28 с.
3. ГОСТ 2477-2014 Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды.
4. ГОСТ 6370-83- 1984. Метод определения механических примесей.
5. Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1970. 192 с.
REFERENCES
1. Shchurova YE.V., Krys' A.O., Khuramshina R.A., Valeyev A.R. Removal of asphalt, resin and paraffin deposits from oil storage tanks using ultrasonic treatment. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya, 2020, no. 5-6, pp. 29-33 (In Russian).
1
• 2023
15
2. Kolbin M.A., Khayrutdinov I.R. Opredeleniye gruppovogo khimicheskogo sostava neftey i nefteproduktov na khromatografe «Gradiyent-M» [Determination of the group chemical composition of oils and oil products on the Gradient-M chromatograph]. Ufa, BashNII NP Publ., 1977. 28 p.
3. GOST2477-2014 Neft inefteprodukty. Metod opredeleniya soderzhaniya vody [State Standard 2477-2014. Petroleum and petroleum products. Method for determination of water content].
4. GOST 6370-83-1984. Metod opredeleniya mekhanicheskikh primesey [State Standard 6370-83-1984. Method for the determination of mechanical impurities].
5. Tronov V.P. Mekhanizm obrazovaniya smoloparafinovykh otlozheniy ibor'ba s nimi [The mechanism of the formation of paraffin deposits and their control]. Moscow, Nedra Publ., 1970. 192 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Хурамшина Регина Азатовна, аспирант, ассистент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Валеев Анвар Рашитович, д.т.н., доцент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Regina A. Khuramshina, Postgraduate Student, Assistant of Department of Transport and Storage of Oil and Gas ,Ufa State Petroleum Technological University.
Anvar R. Valeev, Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University.
